2. Выбор оптимального интервала температур

При изменении температуры в области примесной проводимости концентрация носителей тока сохраняется постоянной (предполагается, что примесные уровни полностью ионизированы) и, следовательно, сохраняются условия достижения Z при п = п .. От темпера-

туры зависят величины о-j . и соответственно р. При рассеянии на акустических фононах

(-Г~

7-3/2

при не очень низких температурах Тогда

(VI.12)

(VI.13)

~ Г? и Zr ~ Г2, (VI.14)

т. е. добротность материала при росте температуры непрерывно возрастает. Рост ZT ограничивается появлением носителей тока протн-

ZoHT-IOK

Рис. VI .2. Зависимость ZT от температуры.

Рис. VI.3. Зависимости ZT и Z от Д£ и Д£* при различных

значениях р

и-0,Б: г-0,4; я-0,3; 4-0,2) и (5 - 0.5; 5-0,71; 7-1,0; в - ,1,43) [7].

воположного знака при переходе полупроводника в область смешанной и собственной проводимости. В этом случае термоЭДС уменьшается, а коэффициент теплопроводности возрастает из-за возникновения механизма биполярной диффузии. Например, для модели полупроводника с двумя сортами носителей тока

а а - арОр

X = Хф + х -f Хр -f Хб д, с = 0 -f 0р,

Xg д -член биполярной диффузии. 214

(VI. 15)

(VI. 16) (VI.17)

Из выражения для Z, полученного при использовании (VT.15)- (VI. 17), следует, что в области смешанной проводимости должен наблюдаться максимум ZT (рис. VI.2). Его положение на шкале температур определяется шириной запрещенной зоны Д£, параметрами рассеяния электронов и дырок, параметрами р для Электронов и дырок, а также отношением [7]

На рис. VI.3, VI.4 приведены результаты расчета Zr, Z и в зависимости от ширины запрещенной зоны при 300 К и различных Р, Т. Из графиков следует, что влияние собственной проводимости становится существенным при Д£* = >,

Д£ koT увеличении Т.

= достигающих 7-8, и при

Рис. VI.4. Зависимосги от Д£ и -0,7 Д£* при различных значениях

(1-1.43; г -1,0; 3-0,71; 4-0,5) и <5 - 0,2; 6 -0,3; 7 - 0,4; 8 - 0,6) 17].

0,10 0.15 0,20 ДЕэВ

3 4 5 6 7 8

Таким образом, кроме оптимальной концентрации носителей тока для достижения максимальной добротности в заданном интервале температур необходимо выбрать материалы с подходящей шириной запрещенной зоны.

3. Увеличение термоэлектрической добротности путем изменения отношения подвижности носителей тока к решеточной теплопроводности

Как уже отмечалось, увеличение Z материала может достигаться соответствующим выбором ц*. При этом Р и г предполагались неизменными. При дальнейшее возрастание Z может быть получено при увеличении коэффициента т. е. при увеличении отношения подвижности носителей тока к теплопроводности вещества. и о

Увеличение - или - может достигаться при введении ней-

тральных примесей.. При таком легировании концентрация носителей тока остается неизменной, рассеяние фононов может возрастать

больше, чем рассеяние электронов, и - должно возрасти. К умень-

шеиию коэффициенга теплопроводности приводит и введение ионизированных примесей; дополнительное рассеяние фононов наблю-

дается и при рассеянии на различных других дефектах решетки (дислокациях, вакансиях и т. д.), однако наибольший эффект достигается при введении изовалентных атомов замещения. В этом случае образуются изоморфные твердые растворы, что не приводит к существенному изменению спектра носителей тока и подвижности, однако из-за большой концентрации изовалентных атомов возрастает рассеяние фононов и существенно снижается коэффициент теплопроводности. В твердых растворах длина свободного пробега фононов может сократиться до нескольких межатомных расстояний и теплопроводность соответственно уменьшится до теплопроводности аморф-н ых веществ. Например, для состава 50% РЬ Те - 50% РЬ Se достигнуто уменьшение теплопроводности по сравнению с РЬТе в 2,5 раза, уменьшение подвижности всего на 25%; в составах 50% BiTcs- 50% BijSeg теплопроводность по сравнению с BiTcj убывает в 1,5 раза, подвижность несколько возрастает. Добротность Z таким способом удается улучшить в полтора - два раза.

4. О возможности увеличения z v при изменении механизма рассеяния

ТермоЭДС невырожденного полупроводника \

=±[(r + 2)-ji*].

(VI. 19)

поэтому при изменении механизма рассеяния и соответственно г можно ожидать изменения а и Z. Например, при рассеянии на акустических фоионах г = -g-, при рассеянии на ионизированной примеси

г = 3/2; таким образом* при переходе от одного механизма рассеяния к другому термоЭДС при сохранении оптимальной концентрации может существенно возрасти.

Для увеличения влияния рассеяния на примеси при неизменной концентрации носителей тока предложено [9] использовать механизм компенсации, который реализуется, если легирование производится одновременно акцепторными и донорными примесями. При наличии компенсации концентрация носителей тока п = Ыд - Лд, число ионов Ли=А+Д где Лд и Лд-концентрация доноров и акцепторов после введения примеси. Таким выбором п = ЛГд - Лд для электронного материала и л = Лд - Л/д для дырочного достигается оптимальная концентрация носителей тока, а увеличением - рост влияния рассеяния на примеси и соответственно увеличение термоЭДС и Z.

5. Влияние кристаллографической ориентации на добротность термоэлектрических материалов

У многих кристаллических веществ коэффициенты, характеризующие добротность материала, анизотропны. Анизотропия наблюдается и в поликристаллических порошковых материалах, полученных из изотропных или анизотропных веществ прессованием. У таких материалов

в большинстве случаев выделенным является направление прессования. Значение термоэлектрической добротности анизотропных материалов существенно зависит от ориентации относительно направления теплового потока и электрического тока.

Влияние ориентации различно при разных соотношениях геометрических размеров термоэлементов. Точный расчет такого влияния является сложной задачей. Чаще всего рассматривают два предельных случая -для плоских и длинных образцов (рис. VI.5). Для плоских образцов, изготовленных из одноосных кристаллов,

о,р = ц- cos* <р + аг sin ф.

К = Щ1 C02 ф 54 sin2 ф

(VI.20)

22

Рис. VI.5. Ориентация векторов напряженнрсти электричес-п п . Д плотности электрического тока /, градиента температуры уГ, плотности теплового потока q:

rTZurfSl длинных образцах (с < d); х .

кристаллографические или выделенные направления в образце ; 2, 4 - влектрические, или тепловые, контакты- Я в эквипотенпияльныр линии или линии равной температуры. я - эквипотенциальные

где 0, - значения электро- и Теплопроводности для выбранной ориентации, ф - угол между кристаллографическим направлением и гранью образца. Для длинных образцов

cos* ф -}- sin* ф.

(\1.21)

Термоэлектрическая добротность для выбранной вриентации определяется по формуле [7]

(VI.22)

Из (VI.22) при известных оц, о. хи, ха находится угол ф, соответствующий максимальной добротности.

Анизотропные термоэлектрические материалы часто состоят из монокристаллических блоков, плоскости которых разориентированы. Такие блоки образуются при выращивании BigTea, сплавов Bi,

Bi-Sb и др. Разориеитация блоков влияет на свойства материала. Электропроводность (и аналогично теплопроводность) слитка с частично разориентироваиными блоками находится в пределах

<0<4, где

а} <

г! = р (<р) cos

(VI.23)

\ р (ф) I cosф + - sin? ф йф

(Р (ф) - функция углового распределения блоков [5]).

Если диаметр слитка или образца соизмерим с размерами блоков, то

or = Oil

f - - l) f sin? Ф p (Ф) dtp Was / J

(VI.24)

откуда следует, что для тонких образцов влияние разориентации блоков особенно существенно.

Уменьшение влияния рассмотренных факторов на термоэффективность достигается минимальной разориентацией блоков и выбором такого ф по формуле (VI.22), при котором достигается максимальное значение Z.

6. Методы повышения добротности порошковых термоэлектрических материалов

Термоэлектрические материалы, полученные из порошков горячим или холодным прессованием, благодаря технологической простоте и возможности изготовления термоэлементов необходимых размеров в настоящее время применяются наиболее широко. Для их описания используют различные модельные приближения [5, 7, 12, 13].

В простейшем случае, когда материал всех зерен однороден и изотропен, контакт между зернами идеален и влияние различных микроскопических эффектов пренебрежимо мало, выражения для описания электро- и теплопроводности порошков изоморфны, поэтому независимо от конфигурации зерен, их размеров, взаимной ориента-

НИИ и площади контактов отношение - должно оставаться посто-

яниым. Коэффициент термоЭДС также не должен зависеть от перечисленных факторов, поэтому значения Z для порошковых и моио-

кристаллических материалов должны совпадать. В большинстве случаев добротность порошковых материалов несколько меньфе, чем у монокристаллов, иэ-за дополнительного рассеяния фононов и носителей тока на границах зерен, дислокациях, вакансиях, микротрещинах, из-за наличия окисных пленок и т. д.

При использовании порошков из анизотропных материалов добротность прессованных порошков может оказаться существенно меньше, чем у монокристаллов. Для исследования влияния анизотропии электро- и теплопроводности на значение термоэлектрической добротности методом Оделевского [12, 13] были найдены [5] эффективные значения электропроводности аф и теплопроводности при беспорядочной ориентации зерен. Для порошка из одноосных кристаллов получено

CVI.25)

Из (VI.25) следует, что - во всех случаях, кроме = , мень-

.. ail

т. е. произвольное расположение

ше наибольшего из отношений -.

зерен уменьшает значение Z. Анизотропия термоЭДС при разориентации зерен приводит к возникновению вихревых токов, что также ухудшает свойства материала.

Для достижения максимальной добротности необходимо производить ориентацию зерен. В слоистых материалах, например сплавах иа основе BiaTCg, такая ориентация достигается нри горячем прессовании [7, 8] - зерна располагаются плоскостями спайности перпендикулярно направлению прессования. Ориентация достигается и при изготовлении образцов методом экструзии. При использовании таких приемов порошковый материал становится анизотропным и по добротности приближается к монокристаллам.

Рассеяние фононов на дефектах прессованного p-BicbSbj 5Teg [3] снижает коэффициент теплопроводности материалов и компенсирует уменьшение термоэлектрИчегкой добротности, обусловленное разориентацией зерен. Установлено, что добротность n-BijTeaSep g+ --0,75% СиВг возрастает при уменьшении давления прессования, увеличении температуры спекания в атмосфере водорода и сокращении времени спекания. При такой корректировке технологического режима возникают условия, при которых границы зерен интенсивно рассеивают фононы, оставаясь прозрачными для электронов [7],

вследствие чего отношение ~ возрастает.

Механизм увеличения Z, обусловленный туннелированием на границах зерен, исследован И. С. Лидоренко с сотрудниками [10, 11].

Установлена возможность существенного, роста отношения - и 2

при наличии щели между зернами шириной в несколько постоянных решетки перенос тепла фононами практически исчезает, а электроны могут проходить через щель подбарьерно или посредством термоэлектронной эмиссии. Рассмотрены также механизмы роста Z, обусловленные различием в рассеянии электронов и фононов на порах и границах зерен [6].