Главная
>
Продольные короткозамкнутые термоэлементы Анализ влияния различных факторов на значения а, а, х в по* рошковом материале проведен в работе [16]. Наиболее важными из них, приводящими к росту Z, являются: изменение фазовых скоростей электронов и фононов на границах зерен, рассеяние на неодно-родностях среды, наличие поверхностных дефектов и др. В работе [23] предполагается, что в области контакта зерен могут образоваться проводящие мостики повышенной электропроводности из-за наличия пространственного заряда, образованного дефектами структуры. При малых диаметрах контакта (w 100 А) электропроводность мостиков существенно влияет на общую электропроводность вещества. Дефекты структуры в области контакта приводят к рассеянию фононов; при диаметрах контакта, соизмеримых с длиной свободного пробега фонона, они дополнительно рассеиваются. При малых размерах зерен фононы дополнительно рассеиваются и на границах зерен. Действие этих факторов может привести к увеличению Z на 300-500%. Изложенные соображения экспериментально проверялись на порошках германия [16, 23]; по сравнению с исходным неизмельчеи-иым материалом параметр Z возрос в 4-5 раз. Аналогичные исследования проведены при использовании РЬТе, легированного натрием [23]. Порошок (размеры частиц 0,5-50 мкм) помещался в ампулу при давлении 10 * мм рт.ст., подвергался вибрации до получения 55% исходной плотности и спекался при температуре ниже температуры плавления. Для двух образцов приведены такие результаты: р=10~1Ом-см, х = 0,313-10 * ВтДсм. К), а = = 132. 0-бВ/К, 2 = 5,56.10-3 К-1 и р = 1,37.10-?Ом.см, х = = 2,01.10-* Вт/(см. К), а = 195- Ю В/К, Z = 14,2-10-= К- . В термоэлектрических пленках, как и в порошковых материалах, наблюдается влияние структуры и размерных эффектов на характер рассеяния электронов и фононов, приводящее к увеличению Z. Однако достигнутое повышение добротности ие может быть полностью реализовано из-за увеличения теплопроводности термоэлементов подложками, на которые нанесены пленки. 7. Другие пути повышения термоэпектричеекой добротности В рассмотренных методах повышения добротности материала не затрагивались возможности изменения параметров и вида спектра носителей тока. Между тем, как показывает анализ [9, 15], применение полупроводников и полуметаллов со сложной структурой спектра носителей тока (многодолинных с неэквивалентными долинами) существенно увеличивает функциональные возможности управления свойствами термоэлектрических материалов. До настоящего времени наибольшие значения Z были получены в анизотропных материалах со сложной структурой спектра электронов и фононов. Дополнительное повышение Z может быть достигнуто соответствующей оптимизацией спектра носителей тока при воздействии иа вещество всестороннего сжатия или одноосной деформации, магнитного поля и др. Для каждого из рассматриваемых веществ необходимо разрабатывать свою методику, приводящую к улучшению Z. Например, при всестороннем сжатии твердых растворов иа основе BiTeg термоэлектрическая добротность возрастает [1], рекордно высокие значения 2 = = (10-11)-10 *К достигнуты иа монокристаллах Bi-Sb при воздействии магнитным полем. В целом при выборе термоэлектрических материалов следует отдавать предпочтеике веществам, у которых высокая подвижность сочетается с малым коэффициентом решеточной теплопроводности, с низкой температурой Дебая, веществам из тяжелых атомов со слабо связаиииыми молекулами. Легирование должно производиться примесями, образующими уровни с малой энергией ионизации, с тем, чтобы в рабочем интервале температур уровни были полностью иони-аированы и концентрация носителей тока сохранялась постоянной. Необходимо использовать вещества, у которых в заданном интервале температур сохранялись бы условия оптимальной концентрации. Если интервалтемператур широк, целесообразно применять вещество с меняющейся вдоль ветви термоэлемента концентрацией носителей тока или использовать каскадирование. § 2. Оптимизация материалов для анизотропных термоэлементов Анизотропия термоЭДС (ha = aii - akk, см. (П1.41)) в значительной мере определяет значение термоэлектрической добротности Za. Наибольшие значения Да достигаются [2, 4. 21, 25] при наличии нескольких сортов носителей тока (см. гл. I, § 1). Для этого случая входящие в (1П.41) величины, при действии преимущественно одного механизма рассеяния для всех носителей тока, могут быть записаны в виде [2] =11 я. (VI.26) пи х<*) + 5] х<{ -f 5] a[.po<.f) (аЛ а ))?, (VI.27) 11 - а = е СцОаг {(4 + Д£*)(а< )а{Р>-2д4(а<М)-о , (VI.28) г(л) Qf Ff /=1 l=Qf+t Ff - количество сортов носителей заряда, оФ и xjf - компоненты, отнесенные к кристаллографическим осям тензоров электро- и теплопроводности /то энергетического экстремума, индекс/= 1, 2, ...,Qj нумерует минимумы зоны проводимости, f = Qf+l,Qf+2..... нумерует максимумы валентной зоны, х - компонента тензора решеточной теплопроводности, а * - изотропная термоЭДС носителей /-Г0 экстремума, Д£=- приведенная ширина запрещенной о зоны, АЕ* = AEf/koT, где AEf - расстояние по шкале энергии между положением f-ro энергетического экстремума и дном зоны проводимости или потолком валентной зоны. Для большинства веществ A£j < Д£ и термоэлектрическая добротность 2, ()(4+Д£Т 22 и и 22 -f (4 + Д£ПЧа<ЛМ? КУЧо< 2Ц2 К7==)]}- , . (VI.29) где Ко = Ога/огц - фактор анизотропии электропроводности. Как и в случае материала для термопарных элементов, оптимальным выбором концентрации носителей тока представляется возможным достичь максимума Z. Он реализуется при : Лд = 4,82 . lOir/e Л£/ * *\3/4 < = [ S irnfrnfrnff. ехр (-Д£*)]/ 2 K;ЧГ4Vexp(-Д£*)] .-3/2 ?Z (VI.31) S( t;. f) exp(-A£*) W [ I i4\frnf) exp (-Д£*) 42] (VI-32) *-3/2 (mt, m*2 )/2exp(-A£f) }{> X[ S (-t!-fnf)-p(-A£;)4 /2. (VI.33) Здесь (m**) - главные значения тензора обратной эффективной массы носителей /-го экстремума, uJ) - компоненты отнесенного к кристаллографическим осям тензора подвижности, т - масса свободного электрона. Из (VI.30) следует, что максимум Z достигается при введении примеси одного типа: донорного, если Up > ы , или акцепторного, если Up < ы . При выборе материала для термоэлементов, использующих анизотропию термоЭДС, целесообразно отдавать предпочтение веществам с малым значением решеточной теплопроводности, большими эффективными подвижиостями м и Ыр и с отношением факторов анизотропии к}1К , удовлетворяющим одному из следующих условий: /((р) ((P) ° -> 1 или -:<\. (VI.34) § 3. Оптимизация материалов для короткозамкнутых термоэлементов с анизотропной электропроводностью Термоэлектрическая добротность короткозамкнутых термоэлементов при достаточно большой плотности замыкающих проводников [2] определяется из выражения (III.68). Требования к материалам и условия оптимизации для общего случая, когда поперечная ЭДС вызвана анизотропией как термоЭДС, так и электропроводности, не изучены. Анализ приведен только для двух частных случаев: при отсутствии замыкания (т. е. для анизотропного термоэлемента, см. § 2 настоящей главы) и для условия ац - О, когда вклад в поперечную термоЭДС, вызванную анизотропией термоЭДС, пренебрежимо мал. Для второго случая оптимизация по концентрации носителей тока, полученная из условия dZjdn = 0, показывает, что максимум Z достигается в области примесной проводимости. В этом случае выражение (III.68) сводится к виду 2кз = (ф. к. К) 4 КипХгг 8ш2ф(/(Г-Ку2) (VI.35) (КГ sin ф + /Су2 C0S2 ф) (К~1 cos!! ф + + К1 sin? ф) (КГ2 COS? ф -f sin? ф) (VI.36) Из (VI.36) следует, что при достижении максимальной анизотропии электропроводности К условия максимума Z совпадают с условиями оптимальной концентрации обычного термопарного элемента. Таким образом, при выборе материалов для короткозамкнутых термоэлементов предпочтение следует отдавать веществам с возможно большей анизотропией электропроводности = 2 -т- 8), большей подвижностью носителей тока и минимальной теплопроводностью. Легирование до оптимальных концентраций носителей тока должно производиться примесями, приводящими к одновременному возрастанию анизотропии электропроводности (например, монокристаллов BijTeg и сплавов на их основе - донорными примесями, монокристаллов CdSb - акцепторньши). § 4. Пути увеличения термомагнитной добротности , Термомагиитная добротность определяется выражением (III. 107). Анализ, проведенный для различных моделей полупроводников и полуметаллов, показывает, что при наличии одного сорта носителей тока термомагнитная добротность невелика и не представляет практического интереса. Она возрастает при участии в проводимости двух или большего количества носителей тока (электронов и дырок). Проведены расчеты термомагнитной добротности для моделей валентной зоны и зоны проводимости различной степени сложности в условиях слабых, промежуточных и сильных магнитных полей, для различных механизмов рассеяния носителей тока с учетом и без учета вырождения [14, 17, 20, 22, 24, 27, 28]. В большинстве случаев получены громоздкие формулы, из которых следует: 1. Для веществ с двумя сортами носителей тока - электронами и дырками - максимальные значения достигаются в области собственной проводимости при равенстве подвижиостей влектроиов н дырок. 2. Если подвижности электронов и дырок не равны, максимальные Zfj реализуются в области смешанной проводимости прн легировании акцепторными примесями, если подвижность электронов больше подвижности дырок, и донорными примесями, если подвижность дырок больше подвижности электронов. Для каждой температуры существует оптимальная концентрация легирующей примеси. 3. Добротность достигает максимальных значений в условиях .Coj сильного магнитного поля, когда > 1. Для реализации этого условия необходимо использовать материалы с большой подвижностью носителей тока с тем, чтобы не применять труднодостижимые большие напряженности магнитного поля. 4. Следует выбирать вещества с оптимальной шириной запрещенной зоны, для которой достигается максимум в требуемом интервале температур. Для большинства практических случаев это узкозонные полупроводники. 5. Как и для других термоэлектрических устройств, необходимо выбирать материалы с минимальной решеточной теплопроводностью, что в большинстве случаев характерно для веществ с большими атомными массами. 6. Для достижения большой электропроводности необходимы материалы с большой эффективной массой носителей тока. В сочетании с требованием высокой подвижности это условие может быть реализовано в многодолинных анизотропных полупроводниках. ЛИТЕРАТУРА 1. Аверкин А. А., Гольцман Б. М., Кутасов В. А. и др. Влияние гидростатического давления на термоэлектрические свойства твердых растворов на основе ВI,Тез.-В кн.: Термоэлектрические материалы и пленки. Л.: Изд-во АН СССР, 1976, с. 4-7. 2. Анатычук Л. И. Вихревые термоэлектрические токи и возможности их практического использования: Дне..., д-ра физ.-мат. наук. - Львов, 1973. - 217 с. 3. Воронин А. И., Гринберг Р. 3. Исследование влияния дисперсности иа термо-влектрические свойства В1 -Те -Sb.-В ки. Тр. II Междунар. конф. по пороижовой металлургии. Прага, 1966,-т. 4, с. 110-118. -4 Гицу Д. В., Иванов Г. Л.,- Попов А. М. О термоэлектродвижущей силе в висмуте и его сплавах с теллуром.-ФТТ, 1962, 4, № 1, с. 22-28. Б. Гольцман Б. М., Смирнов И. А. Теллурид висмута и твердые растворы на его основе: Материалы, используемые в полупроводниковых приборах/Под ред. К. Хогарта. Доп. 2.-М.: Мир, 1968.-348 с. 6. Гольцман Б. М., Саркисян В. Ш., Стильбанс Л. С, Шлыков В. В. Исследование влияния пор и границ зерен на электропроводность и теплопроводность термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1969, Б, № 2, с. 283-286. 7. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводииковне термо-электрические материалы иа основе BIjTe,.-М.: Наука, 1972.- 320 с. 8. Дудкин Л. Д., Каган А. С, Воронов Б. К. и др. Анизотропия электрических характеристик образцов сформованных из порошков термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1976, 12, Ju 8, с. 1338-1342. . 9. ©. /(фе Л. Ф. Полупроводниковые термоэлементы.-Л.: Изд-во АН СССР, I960.- 188 с. 10. Лидоренко Н. С,- Андрияко В. A.j Дудкин Л. Д. и др. О влиянии туинели-ровзния иа эффективность термоэлектрических устройств.-Докл. АН СССР, 1969, 186, № 6, с, 1295-1297. 11. Лидоренко Н.С., Нарва О. М., Дудкин Л. Д., Ерофеев Р. С. Влияние пористости н качества межзереиных границ иа электро-и теплопроводность полупроводниковых термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неор-гаи. материалы, 1970, 6, № 12, с. 2112-2118. 12. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. I. Матричные двухфазные системы с невытяиутыми включениями.- ЖТФ, 1951, 21, № б, с. 667-677. 13. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 3. Поликристалл.-ЖТФ, 1951, 21, № 11, с. 1379-1382. 14. Осипов Э. В. Гальваиомагиитиые охладители.- Электрой, техника. Сер. 15. Криогенная электрон., 1970, № 1, с. 34-48. 15. Регель А. Р., Стильбанс Л. С. О термоэлектрической энергетике.-ФТП, 1967, I, № 11, с. 1614-1619. 16. Стильбанс Л. Сч Терехов А. Д., Шер Э. М. Некоторые вопросы явлений переноса в гетерогенных системах.-В кн.: Термоэлектрические материалы и пленки. Л.: Изд-во АН СССР, 1976, с. 199-210. 17. Angrist S. W. А Nernst effect power generator.- Pap. ASME, 1962, Ш HT-36, 18. menklrdiE. Uber den Nutzeffect der Thermosaule.-Phys. Z., 1909, 10,kMiI6, 19. Altrch E. Electrotermlsch Kalteerzeugung und reversible elektrlsche Hel-zung.-Phys. Z., 1911, 12, N 21, S. 920-924. 20. Detves R. T. The prospects for Ettlngshausen and Peltier cooling at low temperatures.-Brit. J. Appl. Phys., 1962, 13, N 9, p. 440-445. 21. Drabble J. R. The effect of strain on the thermoelectric properties of a many-valley semiconductor.-J. Electron. Control., 1958, S, №4, p. 362-372. 22. New cooler uses thermomagnetlc effect.-Electronics, 1963, S6. №36, p. 84, 86-88 . 23. Green Л1. Пат. 3524771 (США). Semiconductor devices.-Опубл. 18 08.70. 24. Harman T. C. Criteria for the optimization of the Nernst figure of merit. - Appl. Phys. Lett., 1963, 2, № I, p. 13-15. 8 9-413
|