Главная >  Продольные короткозамкнутые термоэлементы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 [ 36 ] 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

Анализ влияния различных факторов на значения а, а, х в по* рошковом материале проведен в работе [16]. Наиболее важными из них, приводящими к росту Z, являются: изменение фазовых скоростей электронов и фононов на границах зерен, рассеяние на неодно-родностях среды, наличие поверхностных дефектов и др. В работе [23] предполагается, что в области контакта зерен могут образоваться проводящие мостики повышенной электропроводности из-за наличия пространственного заряда, образованного дефектами структуры. При малых диаметрах контакта (w 100 А) электропроводность мостиков существенно влияет на общую электропроводность вещества. Дефекты структуры в области контакта приводят к рассеянию фононов; при диаметрах контакта, соизмеримых с длиной свободного пробега фонона, они дополнительно рассеиваются. При малых размерах зерен фононы дополнительно рассеиваются и на границах зерен. Действие этих факторов может привести к увеличению Z на 300-500%.

Изложенные соображения экспериментально проверялись на порошках германия [16, 23]; по сравнению с исходным неизмельчеи-иым материалом параметр Z возрос в 4-5 раз.

Аналогичные исследования проведены при использовании РЬТе, легированного натрием [23]. Порошок (размеры частиц 0,5-50 мкм) помещался в ампулу при давлении 10 * мм рт.ст., подвергался вибрации до получения 55% исходной плотности и спекался при температуре ниже температуры плавления. Для двух образцов приведены такие результаты: р=10~1Ом-см, х = 0,313-10 * ВтДсм. К), а = = 132. 0-бВ/К, 2 = 5,56.10-3 К-1 и р = 1,37.10-?Ом.см, х = = 2,01.10-* Вт/(см. К), а = 195- Ю В/К, Z = 14,2-10-= К- .

В термоэлектрических пленках, как и в порошковых материалах, наблюдается влияние структуры и размерных эффектов на характер рассеяния электронов и фононов, приводящее к увеличению Z. Однако достигнутое повышение добротности ие может быть полностью реализовано из-за увеличения теплопроводности термоэлементов подложками, на которые нанесены пленки.

7. Другие пути повышения

термоэпектричеекой добротности

В рассмотренных методах повышения добротности материала не затрагивались возможности изменения параметров и вида спектра носителей тока. Между тем, как показывает анализ [9, 15], применение полупроводников и полуметаллов со сложной структурой спектра носителей тока (многодолинных с неэквивалентными долинами) существенно увеличивает функциональные возможности управления свойствами термоэлектрических материалов. До настоящего времени наибольшие значения Z были получены в анизотропных материалах со сложной структурой спектра электронов и фононов. Дополнительное повышение Z может быть достигнуто соответствующей оптимизацией спектра носителей тока при воздействии иа вещество всестороннего сжатия или одноосной деформации, магнитного поля и др. Для каждого из рассматриваемых веществ необходимо разрабатывать свою методику, приводящую к улучшению Z. Например, при всестороннем сжатии твердых растворов иа основе BiTeg термоэлектрическая добротность возрастает [1], рекордно высокие значения 2 =

= (10-11)-10 *К достигнуты иа монокристаллах Bi-Sb при воздействии магнитным полем.

В целом при выборе термоэлектрических материалов следует отдавать предпочтеике веществам, у которых высокая подвижность сочетается с малым коэффициентом решеточной теплопроводности, с низкой температурой Дебая, веществам из тяжелых атомов со слабо связаиииыми молекулами. Легирование должно производиться примесями, образующими уровни с малой энергией ионизации, с тем, чтобы в рабочем интервале температур уровни были полностью иони-аированы и концентрация носителей тока сохранялась постоянной. Необходимо использовать вещества, у которых в заданном интервале температур сохранялись бы условия оптимальной концентрации. Если интервалтемператур широк, целесообразно применять вещество с меняющейся вдоль ветви термоэлемента концентрацией носителей тока или использовать каскадирование.

§ 2. Оптимизация материалов

для анизотропных термоэлементов

Анизотропия термоЭДС (ha = aii - akk, см. (П1.41)) в значительной мере определяет значение термоэлектрической добротности Za. Наибольшие значения Да достигаются [2, 4. 21, 25] при наличии нескольких сортов носителей тока (см. гл. I, § 1). Для этого случая входящие в (1П.41) величины, при действии преимущественно одного механизма рассеяния для всех носителей тока, могут быть записаны в виде [2]

=11 я. (VI.26)

пи х<*) + 5] х<{ -f 5] a[.po<.f) (аЛ а ))?, (VI.27)

11 - а =

е СцОаг

{(4 + Д£*)(а< )а{Р>-2д4(а<М)-о ,

(VI.28)

г(л)

Qf Ff

/=1 l=Qf+t

Ff - количество сортов носителей заряда, оФ и xjf - компоненты, отнесенные к кристаллографическим осям тензоров электро- и теплопроводности /то энергетического экстремума, индекс/= 1, 2, ...,Qj



нумерует минимумы зоны проводимости, f = Qf+l,Qf+2.....

нумерует максимумы валентной зоны, х - компонента тензора

решеточной теплопроводности, а * - изотропная термоЭДС носителей

/-Г0 экстремума, Д£=- приведенная ширина запрещенной о

зоны, АЕ* = AEf/koT, где AEf - расстояние по шкале энергии между положением f-ro энергетического экстремума и дном зоны проводимости или потолком валентной зоны.

Для большинства веществ A£j < Д£ и термоэлектрическая добротность

2, ()(4+Д£Т

22 и и 22

-f (4 + Д£ПЧа<ЛМ? КУЧо< 2Ц2 К7==)]}- , . (VI.29)

где Ко = Ога/огц - фактор анизотропии электропроводности.

Как и в случае материала для термопарных элементов, оптимальным выбором концентрации носителей тока представляется возможным достичь максимума Z. Он реализуется при

: Лд = 4,82 . lOir/e

Л£/ * *\3/4

< = [ S irnfrnfrnff. ехр (-Д£*)]/ 2 K;ЧГ4Vexp(-Д£*)]

.-3/2 ?Z

(VI.31)

S( t;. f) exp(-A£*) W

[ I i4\frnf) exp (-Д£*) 42] (VI-32)

*-3/2

(mt, m*2 )/2exp(-A£f) }{>

X[ S (-t!-fnf)-p(-A£;)4

/2. (VI.33)

Здесь (m**) - главные значения тензора обратной эффективной массы носителей /-го экстремума, uJ) - компоненты отнесенного к

кристаллографическим осям тензора подвижности, т - масса свободного электрона.

Из (VI.30) следует, что максимум Z достигается при введении примеси одного типа: донорного, если Up > ы , или акцепторного, если Up < ы . При выборе материала для термоэлементов, использующих анизотропию термоЭДС, целесообразно отдавать предпочтение веществам с малым значением решеточной теплопроводности, большими эффективными подвижиостями м и Ыр и с отношением

факторов анизотропии к}1К , удовлетворяющим одному из следующих условий:

/((р) ((P)

° -> 1 или -:<\. (VI.34)

§ 3. Оптимизация материалов

для короткозамкнутых термоэлементов с анизотропной электропроводностью

Термоэлектрическая добротность короткозамкнутых термоэлементов при достаточно большой плотности замыкающих проводников [2] определяется из выражения (III.68). Требования к материалам и условия оптимизации для общего случая, когда поперечная ЭДС вызвана анизотропией как термоЭДС, так и электропроводности, не изучены. Анализ приведен только для двух частных случаев: при отсутствии замыкания (т. е. для анизотропного термоэлемента, см. § 2 настоящей главы) и для условия ац - О, когда вклад в поперечную термоЭДС, вызванную анизотропией термоЭДС, пренебрежимо мал. Для второго случая оптимизация по концентрации носителей тока, полученная из условия dZjdn = 0, показывает, что максимум Z достигается в области примесной проводимости. В этом случае выражение (III.68) сводится к виду

2кз = (ф. к. К)

4 КипХгг 8ш2ф(/(Г-Ку2)

(VI.35)

(КГ sin ф + /Су2 C0S2 ф) (К~1 cos!! ф +

+ К1 sin? ф) (КГ2 COS? ф -f sin? ф)

(VI.36)

Из (VI.36) следует, что при достижении максимальной анизотропии электропроводности К условия максимума Z совпадают с условиями оптимальной концентрации обычного термопарного элемента.



Таким образом, при выборе материалов для короткозамкнутых термоэлементов предпочтение следует отдавать веществам с возможно большей анизотропией электропроводности = 2 -т- 8), большей подвижностью носителей тока и минимальной теплопроводностью. Легирование до оптимальных концентраций носителей тока должно производиться примесями, приводящими к одновременному возрастанию анизотропии электропроводности (например, монокристаллов BijTeg и сплавов на их основе - донорными примесями, монокристаллов CdSb - акцепторньши).

§ 4. Пути увеличения

термомагнитной добротности ,

Термомагиитная добротность определяется выражением (III. 107). Анализ, проведенный для различных моделей полупроводников и полуметаллов, показывает, что при наличии одного сорта носителей тока термомагнитная добротность невелика и не представляет практического интереса. Она возрастает при участии в проводимости двух или большего количества носителей тока (электронов и дырок). Проведены расчеты термомагнитной добротности для моделей валентной зоны и зоны проводимости различной степени сложности в условиях слабых, промежуточных и сильных магнитных полей, для различных механизмов рассеяния носителей тока с учетом и без учета вырождения [14, 17, 20, 22, 24, 27, 28]. В большинстве случаев получены громоздкие формулы, из которых следует:

1. Для веществ с двумя сортами носителей тока - электронами и дырками - максимальные значения достигаются в области собственной проводимости при равенстве подвижиостей влектроиов н дырок.

2. Если подвижности электронов и дырок не равны, максимальные Zfj реализуются в области смешанной проводимости прн легировании акцепторными примесями, если подвижность электронов больше подвижности дырок, и донорными примесями, если подвижность дырок больше подвижности электронов. Для каждой температуры существует оптимальная концентрация легирующей примеси.

3. Добротность достигает максимальных значений в условиях

.Coj

сильного магнитного поля, когда

> 1. Для реализации этого

условия необходимо использовать материалы с большой подвижностью носителей тока с тем, чтобы не применять труднодостижимые большие напряженности магнитного поля.

4. Следует выбирать вещества с оптимальной шириной запрещенной зоны, для которой достигается максимум в требуемом интервале температур. Для большинства практических случаев это узкозонные полупроводники.

5. Как и для других термоэлектрических устройств, необходимо выбирать материалы с минимальной решеточной теплопроводностью, что в большинстве случаев характерно для веществ с большими атомными массами.

6. Для достижения большой электропроводности необходимы материалы с большой эффективной массой носителей тока. В сочетании с требованием высокой подвижности это условие может быть реализовано в многодолинных анизотропных полупроводниках.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аверкин А. А., Гольцман Б. М., Кутасов В. А. и др. Влияние гидростатического давления на термоэлектрические свойства твердых растворов на основе ВI,Тез.-В кн.: Термоэлектрические материалы и пленки. Л.: Изд-во АН СССР, 1976, с. 4-7.

2. Анатычук Л. И. Вихревые термоэлектрические токи и возможности их практического использования: Дне..., д-ра физ.-мат. наук. - Львов, 1973. - 217 с.

3. Воронин А. И., Гринберг Р. 3. Исследование влияния дисперсности иа термо-влектрические свойства В1 -Те -Sb.-В ки. Тр. II Междунар. конф. по пороижовой металлургии. Прага, 1966,-т. 4, с. 110-118.

-4 Гицу Д. В., Иванов Г. Л.,- Попов А. М. О термоэлектродвижущей силе в висмуте и его сплавах с теллуром.-ФТТ, 1962, 4, № 1, с. 22-28. Б. Гольцман Б. М., Смирнов И. А. Теллурид висмута и твердые растворы на его основе: Материалы, используемые в полупроводниковых приборах/Под ред. К. Хогарта. Доп. 2.-М.: Мир, 1968.-348 с.

6. Гольцман Б. М., Саркисян В. Ш., Стильбанс Л. С, Шлыков В. В. Исследование влияния пор и границ зерен на электропроводность и теплопроводность термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1969, Б, № 2, с. 283-286.

7. Гольцман Б. М., Кудинов В. А., Смирнов И. А. Полупроводииковне термо-электрические материалы иа основе BIjTe,.-М.: Наука, 1972.- 320 с.

8. Дудкин Л. Д., Каган А. С, Воронов Б. К. и др. Анизотропия электрических характеристик образцов сформованных из порошков термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1976, 12, Ju 8, с. 1338-1342. .

9. ©. /(фе Л. Ф. Полупроводниковые термоэлементы.-Л.: Изд-во АН СССР, I960.- 188 с.

10. Лидоренко Н. С,- Андрияко В. A.j Дудкин Л. Д. и др. О влиянии туинели-ровзния иа эффективность термоэлектрических устройств.-Докл. АН СССР, 1969, 186, № 6, с, 1295-1297.

11. Лидоренко Н.С., Нарва О. М., Дудкин Л. Д., Ерофеев Р. С. Влияние пористости н качества межзереиных границ иа электро-и теплопроводность полупроводниковых термоэлектрических материалов.-Изв. АН СССР. Неор-гаи. материалы, 1970, 6, № 12, с. 2112-2118.

12. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. I. Матричные двухфазные системы с невытяиутыми включениями.- ЖТФ, 1951, 21, № б, с. 667-677.

13. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 3. Поликристалл.-ЖТФ, 1951, 21, № 11, с. 1379-1382.

14. Осипов Э. В. Гальваиомагиитиые охладители.- Электрой, техника. Сер. 15. Криогенная электрон., 1970, № 1, с. 34-48.

15. Регель А. Р., Стильбанс Л. С. О термоэлектрической энергетике.-ФТП, 1967, I, № 11, с. 1614-1619.

16. Стильбанс Л. Сч Терехов А. Д., Шер Э. М. Некоторые вопросы явлений переноса в гетерогенных системах.-В кн.: Термоэлектрические материалы и пленки. Л.: Изд-во АН СССР, 1976, с. 199-210.

17. Angrist S. W. А Nernst effect power generator.- Pap. ASME, 1962, Ш HT-36,

18. menklrdiE. Uber den Nutzeffect der Thermosaule.-Phys. Z., 1909, 10,kMiI6,

19. Altrch E. Electrotermlsch Kalteerzeugung und reversible elektrlsche Hel-zung.-Phys. Z., 1911, 12, N 21, S. 920-924.

20. Detves R. T. The prospects for Ettlngshausen and Peltier cooling at low temperatures.-Brit. J. Appl. Phys., 1962, 13, N 9, p. 440-445.

21. Drabble J. R. The effect of strain on the thermoelectric properties of a many-valley semiconductor.-J. Electron. Control., 1958, S, №4, p. 362-372.

22. New cooler uses thermomagnetlc effect.-Electronics, 1963, S6. №36, p. 84, 86-88 .

23. Green Л1. Пат. 3524771 (США). Semiconductor devices.-Опубл. 18 08.70.

24. Harman T. C. Criteria for the optimization of the Nernst figure of merit. - Appl. Phys. Lett., 1963, 2, № I, p. 13-15.

8 9-413



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 [ 36 ] 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126