п. Ашавский С. М. О чувствительности четырехзоидовых головок для измере-ния сопротивления полупроводниковых материалов. -Завод, лаб., 1966, 32, № 1, с. 45-47.

12. Баранский П. П., Штенбек М. Методы прецизионного измерения эффекта Пельтье и термоэлектродвижущих сил. - ЖТФ, 1956, 26, № 7, с. 1373-1388.

13. Вердников Е. П., Рвачее А. Л. Двухзондовый метод измерения удельного сопротивления полупроводниковых дисков. - ПТЭ, 1969, № 3, с. 191-195.

14. Ваинер А. Л., Лукишкер Э. М., Сомкин М. Н. Измерение термоэлектрической эффективности полупроводниковых материалов. - Измер. техника, 1972, № 4, с. 51-52.

15. Ванбо Пак, Кринский Ю. П., Беляева И. С. Упрощенная установка для гра-дуировки термопар из благородных .металлов в динамическом режиме.-Измер. техника, 1962, № И, с. 27-30.

16. Ванбо Пак. Термоэлектрический метод измерения малых перепадов температуры в электропроводных средах. -Завод, лаб., 1962, 28, № II, о. 1349-

17. Ванбе Пак. Градуировка термопар в динамическом режиме. - Измер. техника, 1962. №6, с. 23-28.

18. Иглицын М- И., Мейер А. А., Карагиоз О. В. и др. Однозондовый метод измерения удельного сопротивления полупроводников на переменном токе.- Завод, лаб., 1965, 31, № 9, с. 1092-1094.

19 Иоффе А. Ф., Иоффе А. В. Простой метод измерения теплопроводности.- ЖТФ. 22, N 12, с. 2005-2013.

20 Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. Измерение теплопроводности полупроводников вблизи комнатнойI температуры. - ЖТФ, 1958, 28, № И, о. 2357 -2363.

21. Ислямов 3. Я., Коньков В. Л. Об измерении анизотропии электропроводности полупроводниковых слоев четырехзондовым методом. - Изв. вузов. Физика. 1971, № 8,- с. 143-146.

22. Каганов М. А. О применении термоэлектрического метода измерения разностей температур в электропроводных телах. - ПТЭ, 1958, № 1, о. 145.

23. Каганов М. Л., Лискер И. С., Мушкин И. Р. К вопросу об измерении термоэлектрических свойств полупроводников. -ФТТ, 1959, 1, № 6, с. 988-990.

24. Каганов М. А., Лискер И. С., Чудновский А. Ф. Скоростной метод определения теплопроводности полупроводниковых материалов. - ИФЖ, 1961, 4, № 3, о. 110-112.

25. Каганов М. А., Приеин М. Р. Термоэлектрические тепловые насосы. - Л.1 Энергия, 1970. - 176 о.

26. Каски Р. Р., Сеяямайер Д. Д., Рубин Л. Г. Метод быстрых измерений коэффициента термоЭДС. - Приборы для науч. исслед., 1969, 10, с. 10-12.

27. Кокошкин В. А. Исследование однородности высоколегированных полупроводников о помощью нагретого воида-термопары. -Завод, лаб., 1965, 81, т 4, с. 461-463.

28. Кокошкин В. А. Исследование распределения примесей в полупроводниках с помощью непрерывно движущегося термозонда. -Завод, лаб., 1968, 34, № 11. с. 1341-1343.

29. Ыаркман М. А. Марычева Г. П., Симоновский Л. М. Установка для экспрессного измерения термоэлектрической эффективности материалов в дн-апазоне температур 150-500* К. - Завод, лаб., 1970, 36, №12, с. 1523-1525.

30. Мейер А. А. О применении дифференцирующей ячейки в одиозоидовом методе измерения удельного сопротивления. -Завод, лаб., 1966, 32, № 1, с. 40-45.

31. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преоб-разователей./А. С. Охотии, А. С. Пушкарский, Р. П. Боровикова, В. А. Симонов. - М.: Наука, 1974. - 167 с.

32. Миямоте Н., Нисидзава Дж. И. Бесконтактный метод измерения удельного сопротивления пластинок полупроводниковых материалов. - Приборы для науч. исслед., 1967, № 3, с. 49-55.

33. Поляков Н. И., Рубцова Р. А. Измерение проводимости и ЭДС Холла прямоугольных полупроводниковых образцов пробником о квадратным расположением зондов. - Завод, лаб., 1970, 36, № 10, с. 1207-1211.

31. Сапогин Л. Т., Ивко В. М. Установка для измерения и записи сопротивления полупроводников в координатах lgi?= /( F - ФТТ, I960, 2, W 7, с. 1482-1488.

36, Семенюк К- К. К вопросу определения термоэлектрической эффективности полупроводников. -Метрология, 1976,- № 6, о. 48-51.

36. Соболев В. С. К методике определения термоэлектрических параметров полупроводников. - Изв. АН СССР. Сер. техн. наук., 1963, 2, № t, е. 78.

37. Соболев В. С. Бесконтактный метод измерения удельного сопротивления полупроводников. - Завод, лаб., 1966, 31, № 2, о. 209 г211.

38. Соколов В. И. Бесконтактный метод епределення температурной завнсимостн электропроводности полупроводников. - ПТЭ 1905 № 5 с. 227-229

й9. Фистуль В. Н.. Орясевский О. Б. Беззоидовый метод измерения удельного сопротивлеииясильиолегированных полупроводников. -Завод, лаб., 1963,

40. Фомин А. А. Измерение удельного сопротивления сплошных тел различной формы. - ПТЭ, 1969, № 4, с. 187-188.

41. Фримен Р. Л-, Басе Дж. Система иа переменном токе для измерения термоЭДС. - Приборы для науч. исслед., 1970, № 8, с. 46-49.

42. Шелых А. И., Чуканов В. 3. Установка для определения термоэлектрических характеристик полупроводниковых материалов. - Передовой науч.-техн. и произв. опыт, 1962, тема 32, № 3, с. 1-7.

43. Шелых А. И., Чуканов В. 3. Установка для экспрессного определения температурной зависимости термоЭДС полупроводников в широком интервале температур. - Порошковая металлургия. 1962, № 6, с. 96-99.

44. Шуман П. А., Шейнер Л. С. Прецизионный четырехзондовый пробник с малым расстоянием между зондами. - Приборы для науч. нсслед., 1964. № 8, с. 25-28.

45. Buehter М. О.. Pearson О. L. Magnetoconductlve correction factors lor an Isotropic Hail plate with point sources. -Solid-state Electron., 1966. 9, № 5. p. 395-407.

46. Edwards W. D. Resistivity measuring circuit using chopped direct current.

- J. Scl. Instrum., 1965, 42. № 6, p. 432-434.

47. Harman T. C, Cahn J. H., Logan M. J. Measurement of thermal conductivity by utivizatlon of the Peltier effect. - J. Appl. Phys.. 1959, 30, № 9, p. 1351-1359.

48. Gee W., Green M. A versatile ever-under four-point probe apparatus. - J. Scl. Instrum., 1971. 4, № I. p. 70-72.

49. Lange J. Method for Hall mobility and resistivity measurements on thin layers.

- J. Appl. Phys.. 1964, 35, № 9, p. 2659-2664.

-50. Schnabel P. Four-point method for measuring the anisotropy of resistivity.

- Philips Res. Repts, 1964, 19, № 1, p. 43-52.

61. Schnabel P. Vierpunktmethode Zur Messung der elektrischen Widerstandsanlso-tropie. - Z. angew. Phys.. 1967, 22, № 2, S. 136-140.

62. Symes G., Goldsmid H. J. Measurement of the thermoelectric figure of merit using an oscilloscope. - J. Scl. Instrum., 1967. 44. №-7. p. 551.

63. Uhlir A. The potentials of infinite systems of sourcea and numerical solutions of problems In semiconductor engineering. - Beli. Syst. Techn. J., 195s. 34, Иг 1, p. 105-128.

Б4. Vatdes L. B. Resistivity measurements on germanium for transistors. - Proo.

IRE. 1954. 42, № 2, p. 420-427. 55. Van-der-Pauw L. J. A method of measuring the resistivity and Hall coefficient

on Lamellae of arbitrary shape. - philips Techn. Rev., 1958. 20, № 8, p. 220-

224.

Глава VIII. СВОЙСТВА

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

§ 1. Материалы для термопарных элементов

К настоящему времени исследовано большое количество термоэлектрических материалов, перспективных для практического использования как по термоэлектрической добротности, так и по рабочему интервалу температур. Термоэлектрические свойства ряда материалов приведены в табл. VIII.1. Число материалов, широко применяемых для практических целей, значительно меньше. В основном это сплавы на основе BiaTcs и Bi - Sb для интервала низких температур, PbSb, РЬТе, GeTe, AgSbTca, SnTe -для средних, сплавы Ge - Si- для интервала высоких температур.

1. Низкотемпературные материалы

Для низкотемпературных материалов рабочий интервал температур обычно ниже 300° С.

BiaTeg [11]. В настоящее время в качестве термоэлектрического материала используется ограниченно, более широко применяются тройные сплавы на основе BiaTej [15, 16]. Сведения о BijTeg приведены в табл. VIII.2.

Кристаллическая структура BigTeg - ромбоэдрическая, пространственная группа Dj{R3m). Структура BijTcg представляется набором слоев - квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка. В гексагональной ачейке три квинтета, каждый состоит из пяти простых слоев. Атомы слоя одинаковы и образуют плоскую гексагональную решетку, слои чередуются в последовательности Te>-Bi-Te<2) Bi-Te()-.

Химическая связь окончательно не установлена. Предполагается, что связь Те*-Те> вандерваальсова (слабая, чем и объясняется легкое скалывание монокристаллов); связь В1-Те*. Bi-Те * преимущественно ковалентная.

Электронный либо дырочный тип проводимости BijTcg получают или введением избыточного теллура, висмута, или легированием примесями. В BiaTcg Cul, Agl, CuBr -доноры; олово, свинец, сурьма, мышьяк - акцепторы.

Диффузия примесей сильно анизотропна. Скорость -диффузии в направлении плоскости спайности высока и может достигать скорости диффузии в жидкостях. В BiaTeg наблюдается перемещение примесных ионов под действием электрического поля и градиента

температуры [38]. Коэффициент распределения примесей приведен в табл. VIII.3.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена, Чохраль-ского и зонной плавкой. Для BijTeg и сплавов на его основе характерна сильная анизотропия роста: скорость роста в направлении, перпендикулярном плоскостям спайности, значительно меньше, чем вдоль плоскостей. При выращивании монокристаллов может иметь место концентрационное переохлаждение, ухудшающее термоэлектрическую добротность материалов. Его влияние можно уменьшить, применяя малые скорости роста и большой градиент температуры уГ на границе жидкость - твердое вещество. Отношение \T/Vp по оценке Тиллера должно превышать

\ р/кр

(VIII.l)

где /Ид - наклон линии ликвидуса, ЛГ, - концентрация примеси в основной массе расплава, if о - коэффициент распределения примеси. Do - коэффициент диффузии примеси в расплаве. -Для BiaTcg

(ДГ/Кр)р= (1,2-Ь 1,5) . 10* К-с/см?.

Термоэлектрические материалы и тройные сплавы на основе BiaTcg изготовляются также методами холодного и горячего прессования, экструзии и непрерывного литья.

Термоэлектрическая добротность нелегированного BljTeg невелика, при оптимальной концентрации носителей тока - около (0,8-7-7) . 101 см- - значение z достигает г-Ю-К *.

BiaTeg-SbaTeg [11]. Исходные соединения пространственной группы Dg (i?3/n) обладают гексагональными решётками с близкими по свойствам атомами и образуют непрерывный ряд твердых растворов. В BiaTcg атомы сурьмы замещают атомы висмута, образуя цепочку

Te<- )-Sb-Te<2) Bi-Te< -.

Сплавы BiaTcg - SbaTeg используются при изготовлении р-ветви термоэлементов. Для достижения оптимальной концентрации носителей тока необходимо понижать концентрацию дырок, образованных избытком сурьмы, введением избыточного теллура. Наибольшие значения ZT я 0.9 достигаются иа составах BigbSbj gTcg с 2,5ат.% избыточного теллура. Монокристаллы выращиваются по той же методике, что и BijTeg. Термоэлементы изготовляются также прессованием при температуре более 400° С. давлении не выше 4-10 тс/см?, времени прессования 5 мин. После прессования производится гомогенизация отжигом при температуре 350-400° С в инертной атмосфере в течение 8-10 ч. Термоэлектрические пленки получают вакуумным напылением.

Для состава BiggSbjsTea донорами являются галогены, акцептором - германий.

Свойства термоэлектрических материалов [28]

Таблица VIII.1