вдоль тригональной оси. Магиитиое поле, направленное перпендикулярно тепловому потоку вдоль бинарной оси, приводит к улучшению добротности. На рис. VIII. 6-VIII. 9 приведены значения термоэлектрических параметров сплавов Bi - Sb в зависимости от состава при различных температурах, на рис. VIII. 10 -параметры в магнитном поле для одного из наиболее эффективных составов BigsSbxB.

гмтэ-ЮК-

10 20 30 40 8Ьат%

0,2 0,3 ВТ

Рис. VIII.9. Зависимость термоэлектрической добротности от состава сплавов Bi - Sb:

/ - 80 К; 2 - 300 к [44].

Рис. VIII.10. Зависимости удельного сопротивления, коэффициента термоЭДС, коэффициента теплопроводности и Z-jg BieeSbis от напряженности магнитного поля:

/-80К:2-100К: 3-I50K: - -200 к [44].

На сплавах Bi - Sb с примесью Те достигается дополнительное увеличение добротности [14]. Так, для состава Biea,4Sb,e + Te.ot значение ZiatbT в интервале от 160 до 200 К при напряженности магнитного поля 0,3 - 0,9 Т достигает 1,25 [13].

2. Среднетемлературиые материалы

Рабочий интервал температур ориентировочно 300 - 600°С, для л-вет-ви в большинстве случаев используют соединения РЬТе, для р-ветви-GeTe.

РЫе [28,29, 31]. Кристаллизуется в кубическую решетку, класс симметрии (ffiSm), постоянная решетки а = 6,50 А, элементарная ячейка - гранецентрированный куб, координационное число 6. Вещество обладает полярной, ионно-ковалентной связью. Плотность 8,2 кг/м, температура плавления 917°С.

]У1онокристаллы выращиваются методами Бриджмена, Чохраль-ского, зонной плавки и из газовой фазы. Исходные материалы пред-варительно синтезируются в варууме при температурах 950 - 980°С ца протяжении 0,5- 1,0 ч. При синтезе необходимо принимать меры Для предотвращения взрыва ампул из-за повышенного давления паров летучих компонент. Отличие состава расплава от состава твердой фазы п13иводит к образованию неоднородностей при кристаллизации. Стехнометрический состав РЬТе может быть получен при избытке свинца (около 0,4%) или путем создания избыточного давления паров летучего компонента.

Для изготовления термоэлементов используют горячее прессование при 300- 500°Си давлении 5 - 7 тс/см в течение нескольких минут. Выращивание монокристаллов методом Бриджмена производится при градиенте не менее 25 К/см и скорости перемещения ампулы 0,1 -10 см/ч. Исследуются возможности получения монокристаллических пленок. Спектр носителей тока РЬТе многодолинный, эллипсоиды вытянуты вдоль направлений [111], экстремумы расположены на краю зоны Бриллюэна. Значения эффективных масс электронов, отнесенные к О К, т*(п = 0,24 т, * = 0,024 т; для дырок тр = 0,31 /Пд, /njp= 0,022то. Ширина запрещенной зоны 0.36 эВ, при изменении температуры измец?1ется несущественно. Подвижность электронов и дырок пропорциональна Т~,, эффективная масса т* То,6. При 300 К подвижность электронов 1730см/(В с) в образцах с концентрацией носителей тока 1,08 X X 10в см~, подвижность дырок 839 см/ (В с) при концентрации 0,33 10 см~. Теплопроводность в интервале 300-600°С осуществляется фононами, электронами и биполярной диффузией.

Пределы растворимости компонент в РЬТе 3,3 10 см~ свинца и 7,6 10* см~ теллура при 775°С. Донорами в РЬТе являются галогены: хлор, бром, иод -или примеси свинца, платины, марганца, никеля, галлия, ниобия, германия, тантала, урана, сурьмы, меди, цинка, алюминия и др. Донорными являются также замещающие свинец примеси висмута, сурьмы, акцепторными - натрий, литий, титан, а также серебро, которое вводится в виде соединения AgaTe. Легирование до оптимальнЫх концентраций приводит к относительно высоким значениям Z (рис. VIII. 11).

Увеличение термоэлектрической добротности может быть получено в твердых растворах РЬТе - PbSe, РЬТе - SnTe. Для сплавов с 25 мол.% SnTe фонониая теплопроводность минимальна, добротность возрастает при легировании PbClj-Ь РЬ (рис. VIII. 12). Фирмой RCA (США) [40] запатентован состав твердого раствора РЬТе от 95 до 70 мол.% и PbSn от 5 до 30 мол.%. Легирование производится смесью свинца и бромида свинца от 0,2 до 2,4%. В интервале 350 - 750°С Z > 1 X 10-8К~1. Введение SnTe улучшает прочность материала. Перспективны тройные сплавы, например (РЬТе)о.8 (PbSe) .i (PbS)o,i.

Теллурид свинца при повышенных температурах интенсивно сублимирует. Так, при изменении температуры от 780 до 960 К упругость его паров возрастает от 9,8 10 до 4,8 10 ? мм рт. ст. В газовой фазе могут находиться молекулы как РЬТе, так и Те [5]. При использовании материала в термоэлементах принимаются меры для уменьшения влияния испарения.

PbSe [28, 29, 31]. Кристаллизуется в гранецентрированную кубическую решетку, а = 6,14 А, координационное число 6. Химическая связь иоино-ковалентняя, плотность вещества 8,3 кг/м, температура плавления 106Б°С. Технология сплавления и выращивания монокристаллов подобна технологии получения РЬТе.

v;250

200 *100

800 тк

600 700 800 900 7 К

Рис. VIII.11. Термоэлектрические свойства п-РЬТе, легированного РЫ:

/ 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,055j 4 -. 0,1 пол. %; в - термоЭДС; б -> электрическое сопротивление; в - теплопроводность; г - термоэлектрическая добротность [31].

Рис. VIII. 12. Температурные зависимости .коэффициента термоЭДС (а), удельного сопротивления (б) и термоэлектрической добротности (в) сплава 75 мол. % РЬТе-25 мол. % SnTe [31].

Как и у РЬТе, спектр носителей тока многодолинный, эффективные массы электронов, отнесенные к ОК, т*=0,07т, М* = = 0,041щ; для дырок т* = 0,068 т, /п* = 0,034 т. Ширина запрещенной зоны АЕ = 0,29 эВ, температурный коэффициент положителен и равен 10 * эВ/К; подвижность электронов при комнатной температуре 1000 см?/(В с), дырок-900 см?/(В с). Темпера-

10 К- 1.0

300 400 500 600 700 800 тк

Рис. VIII.13. Термоэлектрическая добротность PbSe в зависимости от температуры при различных концентрациях носителей тока:

/ п = б. 10 см- ; 2, 3, 4, S - промежуточные концентрации! п = 8 10 см-> [31].

7?.?, Up ~ Т-. Эффектив-температурная зависимость

турные зависимости подвижности п -пая масса электронов 0,3 -0,33/По, эффективной массы т* ~ Г .*.

Материалы я- и р-типа проводимости могут быть получены при введении соответственно избытка свинца и селена.

Растворимость РЬ и Se в PbSe максимальна при повышенных температурах и составляет 1,4. Ю см избыточных атомов РЬ и Se при температуре около 600°С. Для достижения оптимальной концентрации производят легирование PbClj + Pb. Акцепторными примесями являются мышьяк, теллур. Значение термоэлектрической добротности в зависимости от легирования приведено на рис. VIII. 13.

600 700 800 ГК

Рис. VIII.14. Зависимости термоэлектрической добротности (/), коэффициентов теплопроводности (2), электропроводности (3) и термоЭДС (4) от температуры GeTe [31].

Рис. VIII. 15. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС (а), удельного сопротивления (б), коэффициента теплопроводности (в) и термоэлектрической добротности (г) сплавов 95 мол. % GeTe -5 мол. % BiaTcg [31].

GeTe [28, 31]. Обладает двумя модификациями кристаллической структуры: низкотемпературной ромбоэдрической с параметрами а = 5,986 А, а = 88,35° и высокотемпературной кубической с параметром а = 5,992 А при 390°С со стороны теллура и а = 6,020 А для стехиометрического состава. Предполагается наличие еще одной, ромбической, модификации с параметрами а = 11,76 А, 6- И,15 А, с =4,36А.

Рис. VIII. 16. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС (я), удельного сопротивления (б) и термоэлектрической добротности (в) сплавов 90 мол. % GeTe- 10 мол. % AgSbTca [31].

S 150 В 100

?ii.O °-Оо,5

I, 2,0 1.5 S 1,0

Спектр носителей тока однозначно не определен. Для объяснения явлений переноса привлечены модели с двумя сортами дырок и различными эффективными массами; свойства GeTe интерпретируются также наличием полиморфного превращения.

Ширина запрещенной зоны 0,14 эВ, концентрация дырок достигает 9 Ю см~*, подвижность при 300 К = 50 см/(В с). Зависимости термоэлектрических свойств от температуры приведены на рис. VIII. 14. Максимальные значения Z достигают 1,2 10~ K~.

На основе теллурида германия с другими соедииенирми образуются высокоэффективные термоэлектрические материалы: в сплавах GeTe-5% BijTes достигнуто значение Z = 1,7 10-Мрис. V111. 15), в сплавах 90 мол.% GeTe-10 мол.% AgSbTeZ=El,5 Ю (рис. VIII. 16). Наиболее эффективными являются материалы р-типа: GeTeBio.5 Cu , 9 и GeTeBi , ijCu , sSbo,o29.

m240 g220 О 200

300 400 500 600 700 ГК

О 200 400 600 ГС

Рис. VIII.17, Температурные зависимости коэффициента термоЭДС (а), удельного сопротивления (б) и термоэлектрической добротности (в) AgSbTej [31].

Рис. VIII.18. Температурные зависимости коэффициентов электропроводности (/), теплопроводности (), термоЭДС (5) и термоэлектрической добротности (4) SnTe; концентрация дырок 2,4 10? см~, г= 166 см1/(в . с) [31].

AgSbTeg [28, 31]. Кристаллизуется в кубическую гранецентри-рованную решетку с параметром а = 6,07 А.

Температура плавления 567° С, ширина яапрещенной зоны Af = =0,3 эВ, концентрация дырок при комнатной температуре около 5 108 см~з,. подвижность ~ 140 см/(В с), эффективная масса ориентировочно (0,36-1-0,8) т. Температурные зависимости термоЭДС, электрического сопротивления и термоэлектрической добротности приведены иа рис. VIII. 17. Сплав обладает относительно малым коэффициентом теплопроводности решетки: 0,63 10~? Вт/(см К); предполагается, что AgSbTea является твердым раствором двух соединений: AgTe и SbaTe.

SnTe [28, 31]. Температура плавления 780° С. Предполагается наличие валентной зоны с подзонами легких (га* = 0,4 т, и = 3500 см?/ (В с)) и тяжелых (т* = З/По, = 50 см/ (В с)) дырок. Энергетический зазор между подзонами при 100 К равен 0,03 эВ. Концентрация дырок от 10 до 10?* см~. Термоэлектрические свойства SnTe в зависимости от температуры приведены на рис. VIII. 18.

3. Высокотемпературные материалы [28, 31]

Рабочие температуры обычно выше 600°С. Разработка высокотемпературных материалов по сравнению со средне- и низкотемпературными встречает дополнительные трудности: кроме температурной стойкости материалы при большой ширине запрещенной зоны должны иметь высокую концентрацию носителей тока, что ве всегда дости-

100

o-Ol

300500 700 900 ГК

N 300 500 70 0 900 1100 ГК

Рис. VIII.19. Температурные зависимости коэффициентов термоЭДС (а), удельного сопротивления (б), коэффициента теплопроводности (в) и термоэлектрической добротности (г) сплава Sioy -Gegg:

/ - n-тип проводимости! 2 - р-тип проводимости [31].

Рис. VI1I.20. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС (а), удельного сопротивления (б), коэффициента теплопроводности (в) и термоэлектрической добротности (г) сплава Sloes~Go,i5-

/ - п-тип проводимости; 2 - р-тип проводимости [31].

гается введением легирующих добавок или отклонением от стехио-метрического состава. Кроме того, легированием не всегда удается достигнуть высоких значений добротности в большом интервале температур. По этим и риду других причин, несмотря на многочисленные исследования, широкое применение нашли только сплавы германия с кремнием. г

Ge-Si. Сплавы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка кубическая, постоянная решетки линейно изменяется при изменении состава от 5,430 Д для чистого кремния до 5,657 А для чистого германия, температура плавления изменяется от 1420° С для кремния до 957° С для германия, ширина запрещенной зоны изменяется от 1,2 до 0,72 9.