Основным методом получения материала является зонная плавка; слитки длиной около 25 см однородны по составу {=а 0,1 ат. %/см)ипо концентрации примеси (=s;2 ат.%/ см). Теплопроводность спяавов минимальна при составах от 50 до 70 ат.% Si, отношение подвижности носителей тока к фононной теплопроводности максимально при 10-15 ат.% Si и 79 - 90 ат.% Si. Эги составы используются для практических целей. Для получения оптимальных концентраций носителей тока легирование производится бором, алюминием, галлием, индием для р-типа проводимости и фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, галлием, бором для п-типа проводимости. Оптимальные коицентрацни носителей тока для р-типа ориентировочно 1,8 10° см ~, для п-типа 1,5 10? см . Для сплавов Ge - Si характерно рассеяние фононов на ионах примеси. Электроны также рассеиваются на ионах примеси.

Температурные зависимости термоэлектрических параметров для двух типичных составов приведены на рис. VIII.19 и VIII.20. Материал р-типа проводимости легирован бором, п-типа - фосфором. При легировании фосфором наблюдается некоторая нестабильность свойств, обусловленная зависимостью растворения фосфора от температуры. Материал стабилизируется после 1000 ч работы.

4. Металлические сплавы

По сравнению с полупроводниковыми термоэлектрическими материалами металлические сплавы имеют существенно меньшую термоэлектрическую добротность, однако, они обладают и преимущества-

Р мкОмсм

ЕыВ/К

50,8

49,2

47.6

р мкОмсм

£мВ/к

0,80

0.64

400 800 °С

0.48

800 С

Рис. VIII.21. Температурные зависимости удельного сопротивления (/) и термоЭДС [2) копеля [33J.

Рис. VIII.22. Температурные зависимости удельного сопротивления (/) и термоЭДС (2) хромеля [33].

ми по механической прочности, по технологичности при изготовлении спаев и термобатарей, по удельной мощности, определяемой значением аа, по возможностям использования в широком интервале температур. Температурные зависимости удельного сопротивления и термоЭДС для сплавов копель (МНМц43-0,5), хромель (НХ9,5), алюмель (НМцАК2-2-1), константан (МНМц40-1,5) представлены на рис. VIII.21-VIII,24. Свойства металлических термо-

рмкОмсм

£мВ/К

£мВ/К

800 С

51.5

49,5

47,5

400 800 С

Рис. VIII.23. Температурные зависимости удельного сопротивления (/) и термоЭДС (2) алюмеля [33].

Рис. VIII.24. Температурные зависимости удельного сопротивления (/) и термоЭДС (2) константана [33].

электрических сплавов приведены в табл. VIII.4, Теплопроводность металлов и металлических сплавов описывается законом Видема-на - Франца

и = 2,45 . 10-8аТ. (VHI.2)

Перспективны сплавы палладий - серебро с термоЭДС 70 мкВ/К и сплав 88% N1 -f 12% Mo (ат. %).

Таблица vni.4 Свойства металлшеских термоэлектрических материалов 30, 33]

§ 2. Материалы для термоэлементов Нернста - Эттингсгаузена

В табл. VIII.5 [35] приведены параметры материалов с относительно большими значениями коэффициента Нернста - Эттингсгаузена

Таблица VII1.5

Некоторые свойства материалов

для термоэлементов Нернста-Эттингсгаузена {35]

Материал

Ширина запрещенной зоны, эВ

Подвижность Электронов, смЛВ.с)

Отношение подвижиостей,

PbSe

РЬТе

BiaTee

InAs

InSb

1.15 0,73 0,32 0,22 0,29 0,15 0,40 0,16

1200 3600 1170

900 1700

800 23000 65 000

2,8 2.0 2,1 1.6 1.4 1,2

1.56.10-u 8,4-10- 4.10-s 2-10-8 2-10-8 6,7.10- 4,1.10- 1.6.10-*

и добротности Zfj (см. формулу (III.107)). Результаты приведены для средней температуры 400 К при магнитной индукции 1.0 Т. . - Зависимости добротности от темпера-

туры приведены на рис. VIII.25. Из рисунка и таблицы видно, что наиболее эффективен материал InSb. КПД изготовленного из него генератора может достигать 2-2,5% при индукции 1,0 Т. плотность энергии - до 20-22 Вт/см. Оценки и эксперимент показывают, что термогенераторы, основанные на термоэлементах

300 400 500 600 700 ГК

Рис. VIII.25. Зависимости термомагнитной добротности от температуры для различных материалов:

; - In Sb; 2-. In As; 3 BijTea; 4 - Те; 5 - PbTe; 6 - Ge [35].

Нернста - Эттингсгаузена (термомагнитные генераторы), не могут конкурировать по КПД с термоэлектрическими, однако в специальных случаях, когда требуются повышенные .напряжения или большое быстродействие, применение термомагиитных генераторов из InSb с относительно большим коэффициентом теплопроводности является перспективным.

§ 3. Материалы для холодильников Эттингсгаузена

В сплавах Bi-Sb наибольшие значения ZГ (см. (IV.78)) достигнуты при температурах около 140 К (рис. VIII.26) и ориентации кристалла, при которой электрический ток направлен параллельно тригональной оси, магнитное поле- вдоль бинарной оси, градиент температуры - вдоль биссекторной. Сплавы Bi-Sb обладают преимущественным направлением роста в направле-

Рис. VIII.26. Зависимость безразмерной адиабатической термомагнитной добротности от температуры для различных составов Bi-Sb. Содержание Sb. ат. %:

/-3:2-5; 3-1.6; 4-0; 5 - 7; В = = 1 Т [24].

НИИ [110], поэтому для изготовления холодильников Эттингсгаузена необходимо выращивать монокристаллы относительно больших размеров (диаметром 40 мм и более) методом вытягивания из расплава [2, 24, 26]. Максимальные значения Z/Г достигнуты при концентрации Sb около 3 ат.% (рис. VIII.27). Зависимости термомагнитной добротности от напряженности магнитного поля приведены на рис. VIII.28.

20 60 100 140 ГК

6 ат.хЗЪ

0,2 0,4 0,6 0.8 ВТ

Рис. VIII.27. Зависимость безразмерной адиабатической термомаг-нитиой добротности монокристаллов Bi - Sb от состава при температурах:

/ - 140 К; г - 77 К; S - 63 К [26].

Рис. Vin.28. Зависимость термомагнитной добротности от напряженности магнитного поля для состава BijTSbs при различных температурах: * /-77,5К; 2-174 К; Я-137 К: 4-115 К [26].

в сплавах Bi-As (2,2 ат.% As) полученн аномально большие значения г = 100 10 K при Г = 4,2 К и В= 0,06 Т. Ориентация кристалла соответствует протеканию электрического тока вдоль биссекторной оси, магнитного поля - вдоль бинарной [39].

В пиролитическом графите при 4,2 К Z = 3,1 10~*К [26] (см. также гл. IV, § 2, п. 5).

§ 4. Материалы для термоэлементов с анизотропной термоЭДС

До настоящего времени обнаружено немного веществ, обладающих существенной анизотропией термоЭДС. Для возникновения значительной анизотропии термоЭДС необходимы вещества, обладающие рядом особенностей в энергетическом спектре носителей тока и симметрии кристаллов (см. гл. I), редко встречающиеся в природе. Анизотропной термоЭДС обладают монокристаллы некоторых полуметаллов и полупроводников; в табл. VIII.6 приведены значения максимальной разносТи компонент тензора термоЭДС, электропроводности, теплопроводности и параметра термоэлектрической добротности (см. гл. III, § 4). Из таблицы следует, что практический интерес с точки зрения выбора наибольших значений и анизо-

Табл ица VIII.6

Термоэлектрическш свойства материалов с анизотропной термоЭДС

Материал

Температура, К

Анизотропия

термоЭДС,

мкВ/К

Электропроводность, Ом- .см-

Теплопроводность, ВтЛсм.К)

Добротность,

Литературный источник

0,9. 2,7. 3,8. 1,2-6,1-

io-

10-6 10- 10-7 10-e

6,2.10- 9,6- 10-e 9,3.10-

4,1.10-e 1,2.10-5 1,3- 10-e

[42 [42 142: [42 [3] [25] 9]

тропии термоЭДС представляют висмут и CdSb. Значения анизотропии термоЭДС для этих материалов приведены на рис. VIII.29 и VIII.30.

Сведения о свойствах висмута приведены в § 1 настоящей главы. В работе [10] установлено, что введением примесей представ ляется возможным управлять .

анизотропией термоЭДС в ви- W мкВ/К-смуте.

а мкВ/к

100 200 300 ТК

100 200 3004400 500600 700 ТК

Рис. VIII.29. Температурные зависимости компонент тензора термоЭДС Bi ссц и а:

I - тепловой поток а ц вдоль биссекторной оси; ! - тепловой поток авдоль тригональной оси [41].

Рис. VIII.30. Температурные зависимости компонент тензора термоЭДС CdSb:

i -а , - а ; г - а ; Я-а ; 4-а [3].

Антимонид кадмия кристаллизуется в орторомбическую структуру (пространственная группа D) с 16 атомами в элементарной ячейке. Параметры ячейки: а = 6,471 А, fc = 8,253 А, с = 8,526 А [18].

Химическая связь с CdSb преимущественно ковалентиая. Температура плавления 456° С, плотность 6,78-6,92 г/см, теплоемкость при 80 К 19,5 Дж/(г атом К), теплопроводность при 300 К (1,1 - 1,2) . 10-2 вт/(см К) [18].

Монокристаллы получены методами Чохральского, зонной пе-екристаллизации и Бриджмена. Наличие метастабильной фазы dgSbj в диаграмме состояния Cd-Sb обусловливает ряд технологических особенностей при синтезе и выращивании: длительный отжиг при 200-250° С после синтеза, повторное плавление при температурах не выше 10-15° С по сравнению с температурой плавления, недопустимость перегрева расплава при выращивании монокристаллов [4].