мерами. Если тепловой эффект приводит к охлаждению реакционной камеры, то его компенсация достигаетси нагревателем,вмонтированнымв этой камере.

В кондуктивных микрокалориметрах между реакционной камерой и термостатом размещены вещество или элементы с известной теплопроводностью х*. Чаще всего между ними размещаются датчики разности температур, равномерно охватывающие реакционную камеру. Теплопроводность датчиков относительно велика, поэтому режим работы кондуктивных микрокалориметров близок

Рис. XIП.З. Схема дифференциального адиабатического микрокало--риметра;

7, 14 реакционные камеры; 2, 12 - нагреватели для компенсации разности температур между камерами; 3, - датчики температуры; 4-измеритель тока компенсации; 5 -усилитель; fi - нагреватель адиабатического экрана; 7 - термобатарея, фиксирующая разность температур между Лмерами; 8 - терморегулятор; 9 - термоэлектрическая батарея для регистрации температуры между экраном и камерой; 10 - адиабатический экран; 13 - эталонное вещество; 75 - термостатированный блок; 16-нагреватели, задающие темп разогрева микрЪкалориметра; 17 - исследуемое вещество.

Рис. XIII.4. Схема кондуктивного дифференциального калориметра:

/ - реакционная камера; 2 - тер*Юстатированиый блок; 3 - дифференциально включенные термоэлектрические батареи; 4, 5 нагреватели для градуировки.

К изотермическому. Количество тепла, выделяющееся в единицу времени, определяется при измерении перепада температуры ДГ между реакционной камерой и термостатом:

= X* ДГ. (XIII.3)

Такой прибор является микрокалориметром-осциллографом. Полное количество тепла, выделившееся при реакции за промежуток времени <в- ti, находится интегрированием:

<>

Qw{t)dt. (XIII.4)

В кондуктивных микрокалориметрах для уменьшения влияния искажающих внешних тепловых воздействий также применяются дифференциальные схемы с двумя идентичными измерительными

ячейками, вмонтированными в единый термостатированный блок (рис. XIII. 4). Термодатчики термобатареи ячеек включены на встречу друг другу. Внешние тепловые возмущения, приводящие к изменению температуры блока, создают в термодатчиках равные по значению сигналы, которые измерительным прибором не регистрируются. Исследуемый тепловой эффект при этом измеряется обычным путем.

В изотермическом микрокалориметре (см. рис. XIII. 1) температура оболочки реакционной камеры при измерениях поддерживается неизменной. В простейшем случае изотермичность достигается поглощением тепла при фазовом переходе, например при таянии льда. О количестве выделившегося тепла судят по количеству расплавившегося вещества при известной скрытой теплоте плавления д:

Q~Q- (XIII.5)

Таким микрокалориметром определяется только интегральное количество тепла при фиксированных температурах. Его точность, как правило, не очень высока, поэтому метод в микролалориметрии не нашел широкого применения.

Более универсальными являются приборы, в которых для сохранения условий изотермичности использован эффект Пельтье. Схема такого дифференциального мнкрокалориметра-осциллографа приведена на рис. XIII. 5. Он содержит две калориметрические ячейки с реакционными камерами и термоэлектрическими батареями. В каждой ячейке вмонтированы две термоэлектрические батареи, одна из которых используется дли измерения тепло-Рис. XIII.5. Схема дифференциального изотермического микрокалориметра с термопарными датчиками:

1 - реакционная камера; 2 - дифференциально включенные термоэлектрические батареи; 3 - термостатированный блок; 4, 9 - термобатареи для эффекта Пельтье; S, 6 - нагреватели для градуировки; 7 - усилитель; 8 - измеритель тока Пельтье.

вого потока, другая - для его компенсации эффектом Пельтье. Для уменьшения влияния внешних тепловых воздействий примениется дифференциальное включение измерительных батарей. Изотермич. ность условий измерения достигается как применением батарей большой теплопроводности, так и введением обратной связи между измерительной батареей и батареей, выделяющей или поглощающей тепло Пельтье. Регистрация теплового потока в этом случае производится по току, вызывающему эффект Пельтье. Прибор предварительно градуируется нагревателями. Точность удовлетворения условиям изотермичности при использовании эффекта Пельтье достигает 10-гк. Применение эффекта Пельтье позволяет также расширить динамический диапазон до 10§.

в проточном микрокалориметре (см. рис. Х1П. 1) тепловая мощность определяется при известной массе /Пв газа или жидкости, уносящей тепло из реакционной камеры, удельной теплоемкости газа или жидкости с и степени их разогрева или охлаждения при теплообмене:

(XJII.6)

Полное количество тепла определяется также интегрированием по формуле (ХП1. 4).

В приведенных моделях удовлетворение условиям изотермичности или адиабатичности измерений в значительной мере зависит от конструкции микрокалориметров и от тепловых свойств используемых материалов.

Кроме различия по тепловым режимам мнкрокалориметры отличаются:

по числу измерительных ячеек или камер (однокамерные, двухкамерные дифференциальные и многокамерные);

по датчикам теплового потока или температуры (термопарные, с вихревыми термоэлементами, комбинированные, например термопарные с пироэлектрическим датчиком, термопарные с термометром сопротивления, и др.);

по материалу термоэлементов (полупроводники, металлы, полуметаллы);

по количеству термоэлементов в ячейке (одноэлементные и многоэлементные);

по конфигурации реакционных камер (цилиндрические, плоские, прямоугольные и др.);

по рабочему интервалу температур (низкотемпературные - обычно ниже ЗООК; средиетемпературные - 300-1000 К; высокотемпературные - выше 1000 К); встречаются конструкции с расширенным диапазоном;

по областям применения (универсальные, специального назначения).

2. Параметры микрокалориметров

До настоящего времени нет единого подхода к описанию свойств микрокалориметров. В различных работах для этой цели используют различные параметры. Ниже рассмотрены наиболее широко используемые.

Чувствительность. Для описания микрокалориметров чаще всего используются три параметра чувствительности: вольтовая, или вольт-ваттная. So, равная развиваемой термоэлементом ЭДС при выделении в реакционной камере единицы тепловой мощности (В/Вт), токовая К, равная току в цепи термоэлемента при выделении в реакционной камере единицы тепловой мощности (А/Вт), токовая К1в режиме компенсапии эффектом Пельтье (А/Вт). При использовании токовой чувствительности предполагается, что термоэлемент подключен к нагрузке, близкой по значению к внутреннему сопротивлению элемента г. Иногда чувствительность определена в кал/(ч мм) и соответствует мощности, приводящей к отклонению по шкале гальванометра на одно деление. При использовании баллистического гальванометра в качестве интегрирующего измери-

тельного устройства чувствительность определяется в калориях на миллиметр и равна количеству тепла, выделившегося в реакционной камере, приводящему к отклонению на единицу показания по шкале гальванометра. Для нахождения So или Ki в этих случаях необходимо иметь сведения об измерительных приборах.

В дальнейшем в качес1ве основного параметра чувствительности микрокалориметров, как и других термоэлектрических приборов (преобразователей, приемников излучения), использована вольтог вая чувствительность.

Порог чувствительности по мощности и энергии (wo, Ео). Порог чувствительности по мощности (Вт) - минимальное значение мощности, вызывающее в датчике термоЭДС, равную ЭДС шумов микрокалориметра. При мощности, равной пороговой, относительная погрешность измерения 100%. Этот параметр называют также порогом обнаружения, чувствительностью по мощности, пороговой мощностью, минимально обнаруживаемой мощностью. Порог чувствительности иногда относят к единице объема реакционной камеры (Вт/см). Аналогично определяется йорог чувствительности по энергии. Необходимо иметь в виду, что этими параметрами не характеризуются предельные возможности обнаружения идеального микрокалориметра. Порог чувствительности в различных режимах работы (измерение термоЭДС, тока, компенсация эффектом Пельтье) может быть различным.

Динамический диапазон - это отношение максимальной мощности, при которой сохраняются с заданной точностью параметры микрокалориметра, к минимальной обнаруживаемой мощности. Динамический диапазон иногда определяется минимальными и максимальными значениями интервала измеряемых мощностей или энергий.

Ииерциоииость определяется постоянными времени (т, с) в различных условиях измерений: при лезагруженной реакционной камере, при камере, загруженной исследуемым веществом или водой, в режиме компенсации эффектом Пельтье.

Рабочий интервал температур - основной и расширенный.

Объем реакционных камер, см.

Сопротивление термобатареи г. Ом.

Кроме рассмотренных основных параметров иногда приводятся минимально регистрируемый термобатареей перепад температуры, воспроизводимость измерений, стабильность при заданной температуре, уровень максимально измеряемой мгновенной энергии, константа Пельтье (Вт/А), относительные и абсолютные погрешности измерений и др.

§ 2. Кондуктивные микрокалориметры с термопарными элементами

1. Расчет термоэлектрических датчиков

Чувствительность. Токов.ая чувствительность датчика, состоящего из Лтэ последовательно включенных термопар f41], определяется как

KnI/w, (XIII.7)

где / - ток в цепи датчика, щ - тепловая мощность, развивающаяся в реакционной камере. Ток определяется из закона Ома для полной цепи:

(XIII.8)

где а = (а- а) - термоЭДС термопары, 1 и - термоЭДС ветвей, ДГ - перепад температуры между спаями у реакционной камеры и термостатированного блока,-/ - длина ветвей термопар, 1 и Sa - площадь поперечного сечения ветвей, и а - электропроводности материалов термопар.г

Тепло, выделяющееся (или поглощающееся) в реакционной камере, переносится по ветвям термопары к термостатированному блоку; часть его передается блоку, минуя термобатарею, конвективным и лучистым теплообменом, а также элементами конструкции измерительной ячейки, часть поглощается на спаях эффектом Пельтье. Таким образом, тепловая мощность

ATN.

+ v ur-fnWT3. (XIII.9)

где Xf и - коэффициенты теплопроводности ветвей, - коэффициент, учитывающий потери тепла. Из (ХП1.7) - (ХП1.9) токовая чувствительность

я- -

n AT3 + (vK+x;){; + /a* J

(XIII. 10)

X* = (XiSi-f X2S2). о,

OlSi OgSa

Оптимальное количество термопар, соответствующее максимальной чувствительности, определяется из условия дКп/дМ = 0:

Д70ПТ

V хХ +

(XIII.11)

Если поглощение тепла эффектом Пельтье незначительно, формула (XIII. 11) упрощается:

А/ОПТ

(XIII. 12)

Аналогично из (XIII. 10) определены оптимальные геометрические размеры термопар:

(XIII.13)

опт 2

Из (XIII. 12) и (ХШ.13) следует

JJ* ТЭопт -

!опт

о

Для выбранных оптимальных / и V-g

-опт 2

(XIII. 14) (XIII. 15)

(XIII.16)

(xm.i7)

(XIII.18)

Для двух идентичных дифференциально включенных термобатарей формулы (XIII. 10)-j(XII 1.18) принимают вид

-, (ХШ.19)

/опт=1/- (XIII.21)

a.rv.

О1ГУ1

(XIII.22) (XIII.23)

Из (Х111. 19) - (XIII. 23) записывается выражение для максимальной чувствительности

Пмакс -

--7==7. (XIII.24)

Максимальная чувствительность достигается, когда сопротивление термобатарей равно внутреннему сопротивлению измерительного