прибора (гальванометра) и тепловой поток через термобатарею равен всем другим тепловым потерям в Измерительной ячейке.

Выражение (XIII. 24) можно упростить, если пренебречь эффектом Пельтье как величиной малсй и принять Охг и и. что достаточно точно удовлетворяется при использовании полупроводниковых термобатарей. В этом случае

П макс

(Xm.25)

где Zтермоэлектрическая добротность-материала термобатареи. Из (XIII. 25) следует, что при использовании материалов с большей термоэлектрической добротностью чувствительность возрастает; последнее достигается при использовании полупроводниковых материалов.

Вольт-ваттная чувствительность легко определяется из токовой, если пренебречь эффектом Пельтье. Это условие реализуется в режиме компенсационных измерений, когда ток через батарею не протекает, в этом случае

So = 2/-Kn- (ХП1.26)

Минимальные обнаруживаемые мощности микрокалориметров, как и других термоэлектричебких измерительных приборов, ограничиваются флуктуационными шумами. Однако вопросу исследования щумов микрокалориметров до настоящего времени не уделено должного внимания. Расчет шумов для упрощенных моделей рассмотрен в работах 146-48,112,157].Приведенные ниже соотношения основаны на этих работах.

В упрощенной модели калориметра температура термостатированной оболочки предполагается постоянной, теплоемкость реакционной камеры пренебрежимо мала, тепловыми потерями на переходах преиебрегается. В камере помещен образец с достаточно большой теплопроводностью, чтобы перепадами температуры в нем можно было пренебречь. Теплоемкость образца С. Между реакционной камерой и термостатом расположена термобатарея. Образец генерирует тепловую мощность tn, которая в стационарных условиях вызывает в датчике перепад температуры

(XIII.27)

Если предположить, что единственным источником шумов являетси температурный шум, то мощность Wa, эквивалентная шуму.

(XIII.28)

где - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, полоса пропускания системы, измеряющей АГ. Предполагается также, что измерительная система не вносит вклада в шумы. В этом случае мощность, эквивалентная шуму, определяется как тепловая мощность в реакционной камере, которая соответствует

среднему квадрату шума иа выходе датчика. Эту величину назы вают минимальной обнаруживаемой мощностью.

Для описания микрокалориметров более удобно вместо А/ использовать период колебания Д/р измерительного прибора (гальва- нометра). Для согласованного измерительного прибора

с учетом постоянной времени калориметра т = С/Ид Так как величины т и A/j. должны быть соизмеримыми.

для 300 К

а 3.9 . 10-ис Е . =---.

(XIII.29)

(XIII.30)

(XIII.3I) (XIII.32)

где размерность С - Дж/К, т - с, eiq - Вт.

Аналогичные выкладки для минимально обнаруживаемой энергии Ео идеального калориметра приводят к выражению

El = nkoTC. (ХШ.ЗЗ)

Значения минимальных обнаруживаемых мощности и энергии, полученные для модели идеального калориметра, являются тем пределом, к которому следует стремиться при построении высокочувствительных микрокалориметров. Для описания приближения к идеальной модели используют коэффициент добротности микрокалориметра Мд. равный отношению минимальной обнаруживаемой мощности микрокалориметра к минимальной обнаруживаемой мощности Шр изготовленного прибора:

Мд = Шо/и>р.

(XIII.34)

где Шр - минимальный обнаруживаемый сигнал реального микрокалориметра.

Анализ многочисленных вариантов конструкций микрокалориметров показывает, что коэффициент добротности Мд не превышает 10 *, т. е. конструкции микрокалориметров по разрешающей способности далеки от совершенства.

Минимальные обнаруживаемые мощности для реальной модели микрокалориметра. Для расчета использована эквивалентная модель, приведенная на рис. XIII. 6, где и-как и ранее, теплопроводность термобатареи, у,-теплопроводность изоляции между батареей и реакционной камерой и между батареей и термостатированной оболочкой, v. обусловлена переносом тепла по элементам конструкции, конвективным теплообменом и излучением, С - теп-

лоемкость измеряемого объекта (образца), теплоемкость контейнера.

В реакционной камере выделяется тепловая мощность ш, создающая перепад температуры между камерой и термостатом ДГо, между спаями термобатареи ДГ5. Из эквивалентной схемы следует, что перепад температуры в датчике

постоянная времени т

(XIII.35)

(XIII.36)

в (XIII.36) членами второго порядка по- и - пренебрегается. Пол-

ный шум микрокалориметра содержит температурный шум и шум Джонсона wi.

< - wl-+ wl = (1 + NlKlKlKlKl). (XIII.37)

Первый множитель в (ХП1. 37) представляет собой шум идеального

приемника, определяемый из формул (ХП1. 31), (XIII.32);

л То остальное произведение коэффициентов

ккк1-(. + -)(.+Ь)х

Рис. ХП1.6. Эквивалентная x(l4-~-4~~\ гутп чо\

схема микрокалориметра \ * и б/

где ~ эквивалентное сопротивление измерительного устройства, г -сопротивление термобатареи. В реальных конструкциях ш1 < wl.

Член (XIII. 38) в (XIII. 37) определяется добротностью материала, члены (XIII. 39) - конструкцией калориметра и выбранной

измерительной системой. Оценки Ж* = из (XIII. 37) дают

Мд i 0,2, что для С = 1 Дж/К и т=10 с соответствует минимальной обнаруживаемой мощности 10~вВт. В известных вариантах микрокалориметров минимальные обнаруживаемые мощности в 10-1000 раз больше, что свидетельствует о возможности существенного улучшения их предельных параметров.

Инерция микрокалориметра определяется постоянной времени т. В простейшем случае

т= Civ.*, (XIII. 40)

Д С - теплоемкость измеряемого объекта, и* - общая теплопроводность между реакционной камерой и термостэтом. .Процесс

выхода в стационарный режим после прекращения действия тепловой мощности в реакционной камере описывается формулой

Д = Дое-/\ (XIII-41)

где Д - разность температур или сигнал термобатареи. До- постоянная, t - время. Обычно времени, равного 3-J-4 т, достаточно для того, чтобы считать процесса микрокалориметре установившимся.

Выражения (XIII. 40), (XIII. 41) могут использоваться только в тех случаях, когда теплоемкость измеряемого объекта во много раз больше теплоемкости термобатареи и других элементов конструкции, переносящих тепло от реакционной камеры термостату, и когда время установления теплового равновесия в реакционной камере существенно меньше времени установления стационарного теплообмена между реакционной камерой и термостатом.

При учете одновременного действия этих двух процессов постоян-

Рис. XIII.7. Модель для расчета инерции микрокалориметра с термопарными датчиками.

ная времени микрокалориметра с достаточной точностью может быть рассчитана из модели, приведенной на рис. XIII. 7.

Реакционная камера II охвачена тонким слоем Ах с пренебрежимо малой теплоемкостью и большой теплопроводностью (реакционный патрои). Стержень I эквивалентен термоэлектрической батарее. Постояннаи времени определяется из выражения

г-(XIII.42)

где - температуропроюдность материала термопар, Zi - наименьший по абсолютной величине отличный от нуля корень уравнения

dtg(/na/Z ) = -,

(XIII.43)

где d = (-V . 1 и г - коэффициенты теплопроводности ма-XiSi \аг

терналов термопар и исследуемого вещества, л -площадь поперечного сечения термопарной батарей, s -площадь боковой поверхности камеры, / - длина термопар, Ci - температуропроводность исследуемого материала, /р, /1 - функции Бесселя первого рода, Ro - радиус

реакционной камеры, та = ~

Таким образом, инерция микрокалориметра зависит от двух основных факторов - скорости установления теплового режима внутри реакционной камеры и теплоусвоения термоэлектрической

батареей. Последнее при выбранном материале термопар зависит От длины термопар, их сечения и количества. На рис. ХП1. 8 и ХП1. 9 приведены зависимости постоянной времени микрокалориметра Кальве от длины термопар и от их количества. Из рисунков видно, то даже при очень большом количестве термопар постоянная времени стремится к пределу, обусловленному стабилизацией тепловых процессов в реакционной камере [2].

15 12

0.5 1,0 J,5 2,0 2,5 3,0 (см

2000 6000 10000 15000 Л/,

Рис. ХП1.8. Зависимость постоянной времени микрокалориметра от длины термопар. (Реакционная камера высотой 8 см и диаметром 2 см залита водой).

Рис. ХП1.9. Зависимость постоянной времени микрокалориметра от числа термопар при длине термопар 3 см. (Реакционная камера высотой 8 см и диаметром 2 см залита водой).

Дополнительные сведения о расчете параметров микрокалориметров приведены в работах [65, 92. 93. 100,107, 109. ПО, 133, 134, 136. 137, 140. 141, 166].

2. Калориметры с одной термоларой

Применяются с реакционными камерами относительно большого объема в тех случаях, когда нет необходимости в достижении предельной чувствительности. Перенос тепла осуществляется промежуточной теплопроводящей средой, термопара фиксирует изменение температуры реакционной камеры. В таких приборах важно обеспечить равенство температуры поверхности реакционной камеры, чтобы результат измерения температуры одной термопарой мог быть отнесен ко всей камере (рис. XIII. 10).

Иногда в качестве теплопереносящего вещества используется ветвь термопары увеличенного сечения. Вариант ячейки такого прибора приведен на рис. XIII.11. Здесь реакционная камера находится в тепловом контакте с медной чашкой, которая в свою очередь впирается на константановый цилиндр. Чашка, кольцо

и медный блок образуют дифференциальную термопару, которой измеряется разность температур между камерой и термостатом. Последовательным включением таких двух ячеек достигается уменьшение влияния тепловых возмущений; применение большого количества ячеек увеличивает производительность измерений. Калориметр такой конструкции [76] разработан для исследования кинетики фотоинициированных реакций. Облучение исследуемого вещества производится через фторопластовую пленку; одновременно облучается как рабочая камера, так и эталонная с инертным к об-

Рис. XIII. 10. Кондуктивный микрокалориметр с одной термопарой:

/ - исследуемое вещество; 2 - теплопроводящая реакционная камера; 3 - теплопроводящий материал; 4 - термостат; 5 - термопара.

Рис. XIII. 11. Ячейка калориметра с дифференциальной термопарой:

/ -фторопластовое кольцо; 2 - фторопластовая пленка; 3 - оболочка ре-акциоииой камеры; i - термостатированный блок; 5 - константановый цилиндр; 6 - медная позолоченная чашка [76].

лучению веществом. Таким путем исключается ошибка, обусловленная разогревом при облучении. Температура блока поддерживается термостатом U-8, в качестве регистрирующего прибора использован фотоусилитель Ф116/1 с самописцем ЭПП-093М. Получена чувствительность от 7,9 10~ до 2,0 10~Вт на 1 мм шкалы самописца. Постоянная времени прибора 80 с, температурный интервал измерений от 60 до 150° С, абсолютные ошибки при измерении в течение 5 ч при 80° С не превышают 8 ЮВт, при кратковременных измерениях (30 мин) - 1,6 10~Вт. Калибровка прибора произведена электрическим нагревателем и контролировалась по теплотам испарения бензола, гектана и воды. Относительная ошибка измерения составляет 0,2%.

Применение одной термопары в микрокалориметре целесообразно, если исследуемый объект имеет небольшие размеры. В этих случаях относительно легко достигается малая постоянная времени. Примером такого устройства может быть дифференциальный микрокалориметр, разработанный для термодинамических исследований полупроводников. В приборе использована медь-константановая термопара длиной 50 мм; диаметр ветвей 0.1 мм. При измерении фото-