усилителем получена чувствительность около 0,1 В/Вт, т 15 с, пороговая мощность 0,5 мкВт [97, 98].

Для измерения микротеплопыделений в небольших объемах жидкости, особенно при изучении биологических объектов, распределенных в жидкой среде, предложено применять микрокалориметрические ячейки с введенной в жидкость термопарой [63]. Варианты ячеек приведены на рис. XIII. 12. Для повышения чувствительности оболочки реакционных камер вакуумированы.

Устройство для измерения гепловыделений в твердых образцах небольших размеров приведено на рис. XIII. 13. Термопара монтируется непосредственно в теле образца, для повышения чувствительности измерительная ячейка вакуумируется. Для повышения точности применена дифференциальная схема, в которой использован идентичный образец, не генерирующий тепло. Измерения

Рис. XIII. 12. Ячейки микрокалориметра для исследований небольших объемов жидкостей:

а - разрез обычной ячейки; б - ячейка для аэробных процессов; в - ступенчатая ячейка для изучения аэробных процессов. /, 2 - наружная и внутренняя стенки ячейки; 3 - вакуумированная полость; 4 - измеряемое вещество; б - заливное отверстие; 6, 7 -двойные стеики воронки; 8 - термопара [63].

Рис. XIII. 13. Схема микрокалориметра для исследования тепловыделений в небольших твердых образцах:

I, 2 - измеряемый и эталонный образцы; 3, 4 - термопары; 6 - термостатированный корпус; 6 - электрический нагреватель; 7 - теплоизоляция [37].

могут производиться В интервале температур от комнатной до 600 С. Тепловой эффект определяется из разности температур между образцом и камерой и разности температур между измеряемым и эталонным образцами. Прибор позволяет регистрировать тепловые эффекты не менее 0,5 Дж/г. Калибровка произведена электрическим нагревателем. Калориметр использован для измерения энергии, запасенной ионными кристаллами при облучении [37].

3. Калориметры с одной измерительной ячейкой

Ячейка содержит одну термобатарею для измерения температуры между реакционной камерой и термостатированным блоком. В таком устройстве предельная чувствительность термобатареи, как

правило, не реализуется и чувствительность микрокалориметра определяется в основном стабильностью температуры термостатированного блока.

В ранних конструкциях микрокалориметров Тиана [41, 155] для стабилизации температуры блок помещался в грунт, где колебания температуры составляли около 0,01 С в сутки. В более совершенных вариантах применены термостаты с электронным терморегулирова- 2

Рис. XIII. 14. Калориметр / СРМТ с одной измерительной Л ячейкой: L

1 - ось; 2, 3 - съемные заглушки; 4 - теплоизолирующий кожух; 5 - нагреватель; 6 - термостатированный блок; 7 - реакционная камера; 8 - термобатарея; 9 - нзмеритель-вая ячейка; 10 - измеритель температуры; 11 - изоляция [58].

нием,позволившие повысить точность стабилизации до 10~*К. . Фирмой Setaram (Франции) выпускаются приборы CRMT (рис. XIII. 14) [58, 101]. Разработаны конструкции с объемом реакционных камер 15 см (диаметр 17 ww, высота 80 мм) и 100 см* (диа-

Таблица XIII.1

Параметры микрокалориметра CRMT с одной измерительной ячейкой [58]

Параметр

Абсолютное значение при объеме реакционной камеры, см

3 начеине, отнесенное к единице oбъeJa реакционной камеры, см

Пороговые

мощность, мкВт, мкВт/см*

энергия, мДж, мДж/см Максимальные измеряемые

мощность, Вт

энергия, Дж Постоянная времени, с , Воспроизводимость

Без регулятора температ}ы,

пороговые мощность, мкВт, мкВт/см энергия, мДж, мДж/см

100-200 20-50

200 0,2%-[-пороговая

50 10

200-400 50-150

500 400

50 20

10-20 2-5

5. 1

4-8 1-3

метр 35 мм высота 120 мм). Регулируемый интервал температур 5 100° С, BOcnpoH3BOflHMOCjb температуры около 0,5 К. Температура термостата контролируется термометром сопротивления. Параметры приборов приведены в табл. ХП1. 1, где минимальные значения мощности и энергии соответствуют неподвижному варианту прибора, максимальные - переворачивающемуся. В терморегулируемом варианте пороговые значения и стабильность показаний совпадают; при отключенном терморегуляторе точность воз-

Рис. ХП1.15. Конструкция плоской термобатареи микрокалориметра:

/ - термостатированное кольцо; 2 - пленочная термобатарея; 3 - Дно реакционной камеры [112].

Рис. ХП1.16. Схема микрокалориметра с плоской радиальной батареей:

/ - термобатарея; 2- реакционная камера; 3 - контейнер с веществом; 4 -блок; 5-кожух; 6 - термопара для измерения температуры блока [112].

растает, а средняя стабильность убывает: по мощности для камеры 15 см она составляет 1 мВт, для камеры 100 см - 2 мВт.

Микрокалориметр высокой чувствительности описан в работе [112]. Плоская радиальная термобатарея изготовлена из медь- константана; константановые ветви полуцилиндрические диаметром 0,8 мм, медные - диаметром 0,1 мм. Горячие спаи вмонтированы в дно реакционной камеры, холодные - в алюминиевое кольцо. Сопротивление термобатареи 9,9 Ом (ее конструкция приведена на рис. XIII. 15). Схема калориметра приведена на рис. XIII. 16. Контейнер для образцов ввинчивается в корпус реакционной камеры; контейнер и корпус изготовлены из меди, их теплоемкость составляет 6,9 Дж/К- Размеры образцов: диаметр 20 мм, высота 20 мм. Кожух калориметра помещен в жидкостный термостат, темяе-ратура которого поддерживается с точностью 1,5 10~*К. Температура термостата на 10-15 К выше температуры окружающей среды. В таких условиях температура блока стабилизируется с точностью 7 10~?К. Шумы микрокалориметра 6-± 2 мкВт, но могут быть уменьшены до 0,2 мкВт. Постоянная времени прибора

180 с. Воспроизводимость после 23 дней составляет 0,12%. Интервал измерений 10 - 10~? Вт, точность 0,2%.

Микрокалориметр для исследования ионного обмена (рис. XIII. 17) [89] содержит тонкостенную ампулу с исследуемым веществом (ионитом), изготовленную из титана, диаметром 10 мм и высотой 30 мм, дно которой заклеено полистирольной пленкой. В ампулу

вмонтирован нож для разрезания пленки. Блок термопар, который одновременно является и калориметрическим стаканом, изготов-

Рис. XIII.17. Микрокалориметр для исследования ионного обмена

J - направляющий Стержень; 2 - шток; 3 - привод мешалки; 4 - крышка второй оболочки; 5-пробка; 6 - прокладка; 7 - держатель; в - скользящий нож; 9 - градуировочный нагреватель; 10 - плексигласовые кольца; - блок термопар; 12 - вывод термопар; 13 - полнстирольиая пленка; 14 - винипласто-вое кольцо; 15 - ампула для ноиита;- 16 - резьбовая муфта из винипласта; 17 - ось [89].

Рис. XIII. 18. Микрокалориметр для исследования окислительных реакций:

/ - реакционная камера; 2 - термобатарея; 3 -полость Для ртути; 4 тня для продувки окислителя [127].

- отверс-

лен из плексигласовых колец толщиной 6 мм. В каждом кольце сделано 12 звездообразных пазов, в которые укладывают медь-кон-стантановые термопары. Общее количество термопар 120 и 132. Внутренний объем стакана является реакционной камерой, относительная погрешность измерений составляет 0,33-2,5%. Прибор может быть использован и для исследования других реакций смешения.

Микрокалориметр для исследования окислительных процессов (окисление угля при комнатных температурах) описан в работе [127]. Схема прибора приведена на рис. Xlll. 18. Реакционная камера и все детали изготовлены из полиметилметакрилата. В камеру вмонтированы измерительные спаи 36 медь-константановых термо-

пар. Холодные спаи вмонтированы в коакеиальный цилиндр, образующий вместе с наружным полость, в которую для термостабили-заиии залита ртуть. Спаи в реакционной камере и термостате во избежание замыкания покрыты лаком. Диаметр ревкниониой ка-Me(ftj 16 мм, высота 140 мм. Прибор помещен в термостат, температура которого поддерживается с точностью 0,01 К. Минимально обнаруживаемый сигнал составляет около 6 10 Вт.

Жидкостный микрокалориметр. Измереше малых количеств тепла, выделяющегося в небольших объемах жидкости, может производиться в стеклянных кюветах с термоэлектрической батареей

Рис. XIII. 19. Микрокалориметрическая кювета:

/, 2 - наружная н внутренняя стеики; 3 - заливочное отверстие; 4 - стеклянный корпус; 5 - холодные спаи термобатареи; - термобатарея; 7-горячие спаи термобатареи; S - нагреватель; 9, 10 электрические контакты [70].

Рис. XIII.20.Термобатарея микрокалориметра с различной погло-щательной способностью спаев:

/ медная оболочка; 2 - изоляционная пленка; 5-ленточная термобатаре я} 4 - поглощающий спай; S - отражающий спай [91].

[70, 71]. Наружная и внутренняя стенки образуют полость (рис. XIII. 19), которая вакуумируется. В полость вмонтирован конус, на котором располагаются холодные спаи термобатареи. Рабочие спаи располагаются по образующей нижнего основания реакционной камеры. На камеру навит градуировочный нагреватель, выводы нагревателя и батареи проведены через вакуумные переходы. Кювета помещается в жидкостный термостат. Применение двух кювет позволяет реализовать и дифференциальное включение, при большем количестве кювет -одновременное исследование нескольких процессов.

Микрокалориметр для исследования тепловыделений биологических объектов с термобатареей, основанной на принципе дифференциальной лучепоглощающей способности в инфракрасной части спектра, описан в работе [91]. Термобатарея изготовлена из медь-константановой ленты (рис. ХП1. 20). Горячие и холодные спаи по-разному поглощают инфракрасное излучение, что создает перепады температуры в батарее. Термобатарея монтируется на изоляционной подложке. Внутренняя поверхность камеры калориметра равномерно покрыта термобатареями. Размеры камеры

14,8 X 14,8 X 35,6 см, количество спаев на 1 см- 1,77 (всего использовано 2246 спаев). Камера термостатирована. Постоянная времени прибора несколько минут, чувствительность около 10 В/Вт, измерения производятся в интервале от 10 до 50° С.

4. Дкфференцкальные мккрокалоркметры с одной термобатареей

Содержат реакционную и идентичную пассивную камеры, соединенные между собой термобатареей. Камеры и батарея размещены в термостатированном блоке (рис. XIII. 21). Камера и блок находятся в достаточно хорошем тепловом контакте, температура в камерах при измерениях изменяется несущественно, и поэтому режим измерений в большинстве случаев можно рассматривать как близкий к изотермическому. Градуировка прибора обычно производится электрическим нагревателем. Наличие пассивной эквивалентной камеры позволяет существенно уменьшить влияние внешних тепловых возмущений. При измерениях иногда используемся метод компенсации: в эквивалентной камере монтируется

Рис. XIII.21. Принципиальная схема дифференциального микрокалориметра с одной термобатареей:

1 - реакционная камера; 2 - термобатарея; 3 - эквивалентная пассивная камера; 4 - термостат; 5 - кол 1енсирующий нагреватель; 6 калибровочный нагреватель.

Рис. XIII.22. Схема дифференциального мнкрокалориметра:

/ - рабочая реакционная камера; 2 - ампула; 3 ~ дозировочный стакан; 4 - поворотный механизм; 5 - фторопластовый сектор; 6 - основание; 7 - термобатарея; в - эталонная реакционная камера; 9 - термостатированный корпус [73].

электрический нагреватель, развивающий мощность, которая приводит к выравниванию температур между камерами. О мощности теплового процесса в реакционной камере судят по мощности, развиваемой нагревателем в эквивалентной камере.

Микрокалориметр для исследования сыпучего реагента. Конструкция такого прибора [73] приведена на рис. XIII. 22. Реакционная камера и эталон изготовлены из меди, для выравнивания температурных полей оии помещены в массивный медный блок. В реак.