ционной камере установлена ампула с жидкостью, второй сыпучий реагент размещен над ампулой в дозировочном стакане. Поворотным механизмом дно дозировочного стакана смещается, и сыпучий реагент попадает в реакционную камеру. Термобатарея изготовлена гальваническим методом: на гетицаксовую прямоугольную пластину толщиной 1 мм наматывается константаиовая проволока тол щиной 0,1 мм с шагом 0,5 мм, половина полученной таким образом прямоугольной спирали мёднится. Толщина покрытия определяется по формуле

(ХП1.44)

где Sj, 2 - поперечное сечение провода и покрытия, pj, и щ, Ха - их удельное сопротивление и теплопроводность.

Количество спаев в термобатарее 210, сопротивление 700 Ом. Микрокалориметр помещается в ультратермостат, точность статирования 0,01 К. Минимальная измеряемая мощность 4 IOIBt в интервале температур 20-100° С.

Микрокалориметр для исследования реакций полимеризации [78]. Его конструкция приведена на рис. XIII. 23. Две серебряные камеры имеют вид полуцилиндров массой 600 г, содержат платиновые термопары сопротивления (по30 Ом) и нагреватель из манганиновой проволоки (15 Ом). Для измерения разности температур между камерами использована батарея из пяти медь-константановых термопар. Прибор помещается в масляный термостат, позволяющий производить измерения в интервале температур от комнатной до 250° С; точность статирования 0,01 К. Температура реакционных камер термобатареи измерялась с точностью 0,008 К. Пе-

Рис. XIII.23. Схема дифференциального калориметра для исследования реакций полимеризации:

1, 2 - идентичные корпусы реакционных камер; 3 - терморезистор; 4 - нагреватель; 5 - термобатарея; 6 - оболочка [78].

регрев реакционных камер не более 0,4 К, т. е. условия измерений близки к изотермическим. Прибором регистрировались выделения тепла 1,2 10-2Дж/см=.

Микрокалориметр для исследования биохимических реакций [95]. Применены реакционные камеры, внутренние полости которых разделены иа два отсека сферическими смесителями из фторопласта. Каждый из отсеков заливается реагентом; при перемещении смесителей жидкости перемешиваются (рис. XIII. 24). Скорость перемешивания 1 мл одного реагента с 3 мл другого - менее 1 с. Разность температур между камерами измеряется термобатареей из 25 хромель-алюмелевых термопар. Две термопары использованы

для измерения температур камер. Прибор помещается в термостат, рабочий диапазон температур от О до 40° С, время установления равновесия 2 ч. Для теплот реакций больше 25 мккал можно определить теплоту реакци:и и константу скорости реакции с точностью до 2%. При измерении теплоемкости минимальные тепловые эффекты, обнаруживаемые прибором, составляют 20 мккал.

Миниатюрный микрокалориметр [90] (рис. XIII. 25) содержит две идентичные камеры, в нижних частях которых расположены

Рис. XIII.24. Дифференциальный микрокало-риметр для исследования биохимических реакций:

а - детали калориметра; б - конструкция; в - общий вид; / -резиновая прокладка; г - крышка; 3-кольцевые уплотнительные прокладки; 4 - пробка; 5 - наполнительные отверстия; 6- колпачок; 7-шарик со стержнем; 8 - цилиндрическая нижняя часть реакционной камеры; 9 - термобатарея; tO - кольцевые уплотнительные прокладки; - выступ для монтажа термобатарей; /2 - держатель камер; /3 -алюминиевый блок [95].

градуировочные нагреватели; верхние части полые (для исследуемого и эталонного вещества). Между камерами вмонтирована термобатарея, изготовленная из хромель - константана, еще одна охватывает наружные поверхности камер. Варианты монтажа термобатареи приведены на рис. XIII. 26. Температура микрокалориметра устанавливается электрическим нагревателем на наружном экранеи измеряется платиновым термометром сопротивления. Диаметр микрокалориметра 70 мм, высота 90 мм; диаметр реакционной камеры 8,6 мм, высота 20 мм; объем 1,2 см=*. Чувствительность прибора составляет 0,03 В/Вт, постоянная времени 30-40 с, интервал температурных измерений 20-600° С.

Аналогичный прибор описан в работе [147]. Две цилиндрические реакционные камеры с термобатареей между ними помещены в термостатированный цилиндрический блок (рис. XIII. 27) с двумя конусами. Как и в калориметрах Кальве, при такой форме блока

достигается симметризация внешних тепловых возмущений и, сле-дователвно, возрастание эффективности дифференциальной схемы.

Рнс. XIII.25. Миниатюрный дифференциальный микрокалориметр:

/ внутренняя термобатарея; 2 - наружный экран с нагревателем; 3 - наружная термобатарея; 4 - терморезнстор; 5 - реакционные камеры; 6 - градуировочные нагреватели; 7 - корпус; 8- экран [90].

Рис. XIII.26. Варианты монтажа термобатареи на цилиндрические реакционные камеры [90].

Реакционные камеры и корпус отделены тефлоновыми цилиндрами. Хромель-алюмелевая термобатарея из 50 спаев намотана на тефло-

новый прямоугольный каркас. Монтаж батареи приведен на рис. XIII. 28. Диаметр реакционных камер 10 мм, высота 43 мм. Калориметр помещается в жидкостный термостат.

Микрокалориметр для дифференциального термического анализа приведен на рнс. ХИГ. 29 [165]. Прибор предназначен для измерения прн температурах до 700° С спектров выделения энергии, запасенной деформированными MBTafljUaMH. Блок

Рис. XIII.27. Конструкция дифференциального калориметра с коническим термостатирующим блоком: / - реакционная камера; 2 - термобатарея; 3 - тефлоновые цилиндры; 4 - блок е конусами [147].

калориметра цилиндрической формы изготовлен из меди, на его поверхность равномерно намотан электрический нагреватель.

В блоке расположены измеряемый и эталонный образцы, к которым вмонтированы спаи батареи хромель-алюмель. Объем образ-I цов 2-20 см*. Температура блока регулируется программным устройством. Камера наполнена газообразным гелием. Точность измерений составляет около 40 Дж/г-атом.

Рнс. XIII.28. Термобатарея для мнкрокалориметра [147].

дифференциального

Микрокалориметры для измерений рентгеновской и гамма-оадиации разработаны в ЛЭТИ [46-48]. Схемы приборов приве-ны на рнс. XIII. 30, XIII. 31, параметры - в табл. XIII. 2. микрокалориметрах использованы хромель-копелевые термоба- тареи, количество термопар 70- 100. Спаи монтируются к приемной площадке и компенсирующему элементу, по тепловым свойствам близкому к приемной площадке, В приемной площадке поглощается 94,5-99,9% всей энергии рентгеновского излучения. Ослабление излучения в окне не превышает 1%. Минимальный ре-

Рис. XIII.29. Схема дифференциального мнкрокалориметра для термического анализа:

1 - многоспайная термопара хромель - алюмель; 2 - нагреватель; 3 - термо-статнрующий блок; 4 -тепловой экран; 5 - эталонный образец; 6 - измеряемый образец; 7 - вводы термопар; 8 - стенка вакуумной камеры [165].

гистрируемый сигнал равен 5 10~*Вт/см. В интервале 5 10~1 - 1. 10 Вт/см* измерения производятся с точностью 1-2%. Параметры изображенного на рис. XIII. 30 прибора: минимальная регистрируемая мощность 5 10 * Вт/см% в интервале 5 10 Z,-

б - 10 Вт/см= воспроизводимость измерений 1%, погрешность не (5олее 2% для энергий квантов 30-50 кэВ; 5 и 20% соответственно для интервалов 10-30 и 50-200 кэВ, при учете систематических-погрешностей не более 4%.

Рис. XIII.30. Схема мнкрокалориметры рентгеновской и гамма-радиации:

/ -окна; 2 - диафрагма; 3 - корпус; 4 - приемная площадка; Л - компенсирующая площадка; 6 - термобатарея; 7 - экран выводов; 8 - держатель [47].

Рис. XIII.31. Схема микрокалориметра для измерения интенсивности рентгеновского излучения:

/ - окна; 2 - свинцовая диафрагма; 3 - латунные корпусы; 4 - пенопласт; 5, 8 - приемная и компенсирующая площадки; 6 - держатель; 7 - термобатарея [48].

Микрокалориметры могут быть использованы и для измерений рентгеновского излучения в импульсном режиме. Для этой цели разработан помехозащищенный [88] прибор с идентичными приемной и компенсирующей площадками. Для достижения макси-

Таблица XIII.2

Параметры микрокалориметров ЛЭТИ для регистрации рентгеновской и гамма-радиации [47]

мальной чувствительности толщина свинцовых приемных площадок уменьшена до 100 мкм (диаметр 15 мм). С погрешностью, не превышающей 10%, микрокалориметром могут производиться измерения импульсов длительностью 1 10~? с в диапазоне 5 10~5-5 Ю-.Дж, чувствительность прибора 0,05 В/Дж.

Высокотемпературный микрокалориметр разработан фирмой l Setaram [58] (рис. XIII. 32). Калориметрический элемент содер-, жит две идентичные камеры - тигли (эталонный и измерительныйУ I систему дифференциальных платинородиевых термопар (6 и 30% Rh для температур до 1500° С и 10% Rh для температур до 1300° С), кольцо из глинозема, в которое вмонтирована термобатарея, и сис-I тему крепления элемента в высокотемпературной печи. Верхний I тигель обычно используется для измерений, в нижний помещается 1 эталонное вещество. Микрокалориметр помещается в однородную герметичную муфельную печь; через печь может пропускаться инертный или необходимый для реакции газ. Прибор снабжен устройством для программирования и регулировки температуры, регулятором давления нейтральной, окислительной и восстановительной атмосферы в диапазоне давлений от атмосферного до (нескольких миллиметров ртутного столба. Объем образцов 1,6 см (ди-

Рис. XIII.32. Конструкция калориметрического элемента и батареи термопар высокотемпературного калориметра Сетарам :

/-изоляционная трубка; 2, 5 - измерительная и идентичная реакционные камеры; 3, 6 ~ термобатарея; 4, 7 кольца [58].

аметр 9 мм, высота 28 мм). Порог чувствительности по мощности I составляет 200 мкВт, по энергии - 20 мДж. Постоянная времени 1 = 45 с.

Сведения о микрокалориметре для измерения потерь в ферро-агнитных материалах приведены в работах [32, 86, 87].

5. Микрокалориметры с двумя

дифференциально включенными термобатареями. Микрокалориметры Кальве

Основной отличительной особенностью микрокалориметров является использование двух идентичных измерительных ячеек с термобатареями, включенными навстречу друг другу, и реакционными камерами, вмонтированными в единый термостатированный блок. , Этим достигается уменьшение влияния внешних тепловых возбуж- дений. Сведения о микрокалориметрах приведены в табл. XIII. ?. Первые варианты мнкрокалориметров с цилиндрическими реакционными камерами, термобатареями и симметрично расположенными в термостатированном блоке измерительными ячейками разработаны Кальве (рис. XIII.33), поэтому в литературе приборы такой и подобных конструкций иногда называют микрокалориметрами Кальве. Ниже рассматриваются средиетемпературные, низкотемпературные и высокотемпературные микрокалориметры такого типа с металлическими термобатареями. Отдельно приводятся сведения о микрокалориметрах с полупроводниковыми термобатареями.