магнитным вибратором. Для уменьшения теплообмена в теплоизолирующей камере создается разрежение до 10 мм рт. ст. При работе калориметр помещается в жидкостный термостат. Измерения могут проводиться в различных газовых средах при давлении до 12 атм.

Поэлементная сборка термобатарей нетехнологична, поэтому разработаны различные варианты батарей галетного типа, которые

Рис. XIII.38. Секция термобатареи, изготовленная на кольцевом горизонтальном каркасе; внутренняя цилиндрическая поверхность контактирует с реакционной камерой, внешняя - с термостатированным блоком [41].

могут быть разделены иа два основных - с прямоугольными и кольцевыми несущими каркасами (см. рис. XIII. 28; рис. XIII. 38). Материал каркаса выбирается по возможности минимальной теплопроводности, достаточной механической и термической прочности для заданного интервала температур. Иногда изготовляются и бес-

Рис. XIII.39. Бескаркасная спиральная термобатарея: о - приспособление для изготовления термопарной батареи; б - спиральная батарея иа резиновом мешке; в - термобат арея в измерительной ячейке; 1 - плита; 2 - стержни; 3, 4 - проволоки для ветвей термопар; 5 - спай термопар; б - резиновый патрон; 7 - секция термобатареи; 8- наружный корпус измерительной ячейки; 9 - реакционная камера [130].

каркасные спиральные батареи [130]: иа шаблоне предварительно изготовляется проволочная цепь из последовательно соединенных отрезков термопары (рис. XIII.39), затем проволока наматывается на цилиндрический, накачанный воздухом резиновый патрон так, чтобы спаи располагались на двух диаметрально противоположных образующих цилиндра. Полученные таким образом секции термо-

батареи вклеиваются в измерительную ячейку эпоксидной смолой, Н резиновый патрон после полимеризации удаляется.

Для улучшения условий теплообмена исследуемого вещества, с термобатареями и уменьшения инерции прибора могут быть ис-пользованы двойные термобатареи с камерами цилиндрической W формы [23]. Батареи монтируются к внутренней и внешней поверх-Ж ностям камеры (рис. XIII.40).

. --- 1 Микрокалориметрическая уста-

,. новка для определения теплот об.

Рис. XIII.40. Измерительная ячейка калориметра с цилиндрическими реакционными камерами:

/ - термостатированный блок; 2, 3 - термобатареи; 4 - реакционная камера [23].

Рис. XIlf.41. Дифференциальный микрокалориметр Сетарам :

/ - загрузочный канал; 2 - коммутационный блок; 3 - экраны; 4 - измерительная ячейка; 5 - термостатированный блок; 6 -термостатирую-щая оболочка; 7 - поглотитель влаги; 8 -Тонтрольиая ячейка; 9 - нагреватель; /О - теплоизолятор [68].

разования твердых растворов, теплот растворения и энергии, запасенной в щелочно-галоидных кристаллах при их облучении. Батареи собраны из 18 кольцевых секций, каркасы секций изготовлены из эбонита, изоляционные прокладки лавсановые толщиной 10 мкм. Над реакционными камерами расположены конические объемы, заполненные исследуемым и эталонным веществами. Между камерами и объемами установлены сбрасывающие устройства, представляющие собой два синхронно работающих затвора фотоаппаратов. Прибор термостатируется наружной водяной рубашкой, соединенной с жидкостным термостатом; точность термостатирования ±0,02 К- Порог чувствительности 1,77 10~*Дж/см. Наличие лавсановых прокладок ограничивает верхний температурный предел измерения 100° С [38].

Микрокалориметр Сетарам (рис. XIII.41) содержит две или четыре измерительные ячейки. Использованы вертикальные прямоугольные термопарные галеты. Необходимая температура создается нагревателем и контролируется датчиком температуры. Применены реакционные камеры диаметром 17 мм, высотой 80 мм и диаметром 35 мм, высотой 120 мм. Максимально измеряемые мощности 0,5 Вт, максимальная мгновенная энергия 50 Дж. Стабильность измерений для мнкрокалориметра в обычных условиях с реакционной камерой 15 см* составляет 1 мкВт, с камерой 100 см*- 2 мкВт; в лаборатории с кондиционированным воздухом и реакционной камерой 15 см* - 0,1 мкВт, 100 см*- 0,2 мкВт, воспроизводимость 0,2% + пороговая [58].

Микрокалориметры для исследования медленных тепловых явлений в металлах [59]. Термобатареи набраны из плоских галет прямоугольной формы, установлены вертикально и радиально в измерительных ячейках. Батареи изолированы от реакционного патрона и термостатиро-

Рис. ХГ11.42. Реакционная камера с перегородкой для опрокидывающегося мнкрокалориметра [119].

ванного блока пленкой из фторопласта толщиной 0,02 мм, минимальный регистрируемый перепад температуры Ю ? К. Диаметр реакционных камер 10 мм, высота 80 мм. Процесс установления стационарного теплового режима около 50 ч. После установления температуры ее изменения не превышают 10~* К. За несколько суток неконтролируемый дрейф нуля не превышал 0,01 мкВ.

Микрокалориметр для исследования кинетики полимеризации [34]. Существенное упрощение в изготовлении термопарных батарей достигается при использовании гальванических покрытий. Термобатареи изготовлены нз константаиовой проволоки, намотанной на пластинку из слюды толщиной 0,02-0,13 мм, длиной 35 мм и . высотой 3-5 мм и омедненной до половины витков. Диаметр реакционных камер 12 мм, высота 16 мм. -г-,---

Опрокидывающийся микрокалориметр для исследования малых количеств веществ [119]. Секции спиральных гальванических батарей изготовлены на цилиндрических пластиковых каркасах длиной около 5 см, диаметром 6 мм и с толщиной стенки 0,025 мм. Изолированным константановым проводом диаметром 0,02 мм на каркасе равномерно намотано 400 витков. С половины каждого витка изоляция снималась, очищенное место меднилось до толщины 0,004 мм. Всего использовано по 10 секций в каждой измерительной ячейке. Батареи с патроном монтируются в алюминиевый блок с двумя конусами, как и в микрокалориметрах Кальве. Использованы реакционные камеры с перегородкой; прн опрокидывании реагенты перемешиваются. Камеры изготовлены нз титана, в каж-аую половину вводится до 1 мл реагента (рис. XIII.42). Для перемешивания калориметр вращают вокруг горизонтальной оси на 180° по часовой стрелке, потом на 360 против нее, далее на 180°. снова по часовой стрелке до возвращения в исходное положение- Четырех-пяти циклов достаточно для полного перемешивания раст

вора. Вращение калориметра с термобатареями в магнитном поле Земли может стать источником дополнительных погрешностей, поэтому в блок каждой реакционной ячейки вмонтированы магнитные экраны. Тепловое равновесие в приборе устанавливается в тече ние 1 ч.

Галетиые кольцевые батареи с гальваническими термопарами описаны в работе [118]. Их отличительной конструктивной особенностью является применение отжимного внешнего цилиндра измерительной ячейки и колец для отжима галет у реакционной камеры, позволяющие улучшить тепловой контакт термобатареи с реакционной камерой и термостатом. Детали алюминиевые, аноди-

Рнс. XIII.43. Плоские реакционные камеры с двумя реагентами: 1 - корпус камеры; 2 - перегородки [159].

Рис. XIII.44. Измерительная ячейка микроКало.рнметра с плоскими реакционными камерами:

/ - теплоотводящие блоки, соединенные с термостатированным блоком; 2 - плоские термобатареи; 3 - реакционная камера [159].

рованные, улучшающие электрическую изоляцию термобатареи. Количество термопар в батарее 1200. Способ изготовления галетных термобатарей для мнкрокалориметров описан также в работе [8].

Опрокидывающийся микрокалориметр для изучения биохимических реакций [159]. Применены плоские реакционные камеры из стали, золота и стекла. Камеры разделены перегородками на два изолированных объема. Размеры камер из стали 45 X 32 X 10 мм, толщина стенок около 1 мм, объемы для реагентов около 2-3 мл; из золота - 40 X 40 X 10 мм, толщина стенок 0,6 мм, объемы для реагентов 5 + 2,5 мл; нз стекла - внешние размеры, как у золотых, толщина стенок около 1 мм, объемы для реагентов 4 -j- 2 мл. Термобатареи плоские, набраны из галет, каждая галета изготовлена осаждением меди на константа новую спираль, намотанную на узкие полосы нз майлара. Две батареи охватывают реакционную камеру по большим плоскостям (рис. XIII. 43). Наружные поверхности термобатарей находятся в тепловом контакте с цилиндрическим термостатированным блоком (рис. XIII.44) из алюминия диаметром 150 мм и длиной 140 мм, с горизонтальной осью.Враще-нием вокруг оси обеспечивается опрокидывание ампул и переме--шиванне реагентов. Блок помещен в термостат с регулятором температуры, точность регулирования ±0,02 К, колебание темпера-

туры блока ±0,002 К- Тепловыделение от опрокидывания не более 1,6 10~ Дж, применение дифференциальных схем с эталонной жидкостью уменьшает его до 8 10~5Дж. В микрокалориметра наряду с металлическими термобатареями использовались полупроводниковые модули, разработанные для термоэлектрического охлаждения. Регистрация электрического сигнала термобатарей производится усилителем с самописцем. Относительно большие количества тепла измеряются с точностью 0,05%, количество тепла порядка 4 10 2Дж -с точностью, большей 1%. Описанный ка. лориметр выпускается фирмой LKB и известен как прибор ЛКВ10700-2 или ЛКВ2107-010 [57, 149, 160] (рис. XIII.45).

Микрокалориметр 76-160 фирмы Setaram [58] симметричен с двумя измерительными ячейками, доступ к ячейкам через верх-

Рис. XIII.45. Схема микрокалориметра ЛКБ10700-2:

1 - термостатированный блок; 2 - реакционная камера; 3, 7 - калив-ровочные нагреватели; 4, 6 - термобатареи; Л, 15 - нагреватели; 8 -. термостат; 9 - механизм опрокидывания; 10 - регистрирующее устройство; 11 - терморегулятор; 12 - термистор; 13 - источник тока; 14 - регулятор температуры; 16 - холодильник [57].

нюю заглушку.в которой содержится ввод для электропроводов и механического управления. Ячейки помещены в термостатированный блок с теплоизолированным внешним кожухом из пористого изоляционного материала. Максимально измеряемые мощности 5-> 10 Вт, реакционная камера диаметром 76 мм при высоте 160 мм. Диаметр прибора 400 мм, высота 500 мм, масса 55 кг.

Дозиметрический калориметр СД50 фирмы Setaram [58] используется для измерений теплового действия при распаде радиоактивных веществ. Прибор содержит термостатированный блок из легкого сплава с двумя симметричными поглощающими ячейками диаметром 20 мм и влгсотой 20 мм. Т1еред рабочей поверхностью, повернутой к источнику излучения, установлен сильно поглощающий экран с окном. Стабильность 50-100 мкВт, максимально измеряемый уровень мощности 0,3 Вт, линейность не менее 0,2%. Размеры калориметра: диаметр 80 мм, высота 80 мм.

Средиетемпературные микрокалориметры с расширенным , интервалом низких температур. Микрокалориметр для измерения кинетики химических реакций [29] (схема прибора приведена на рис. XIII.46). Термостатированный блок и 10 оболочек для сглаживания температуры изготовлены из алюминия. Между шестой и седьмой оболочками установлены нагреватель и никелевый термометр сопротивления, которыми поддерживается необходимая температура при измерениях. Дополнительным нагревателем на внешней оболочке компенсируется большая часть теплопотерь при повышенных температурах. Еще один -нагреватель вмонтирован на массивном термостатирующем блоке для быстрого ввода прибора в требуемый интервал температуры. Это прибор длительного поль-

зования, температура поддерживается стабильной в течение многих суток. Измерительные ячейки содержат по две термобатареи с вег-вями диаметром 0,5 мм. Батареи расположены радиально в вертикальных пазах на поверхностях оболочки реакционной камеры и внешней оболочки ячейки. Изоляция спаев достигалась оксидированием поверхности пазов. Сопротивление измерительной бата-

Рис. XIII.46. Схема микрокалориметра для исследования кинетики химических реакций:

/ - измерительная ячейка; 2 - блок; 3 - оболочка; 4, 6, 7 - нагреватели; 5 - теплоизоляция; 8 - реакционный патрон; 9 - внешняя оболочка измерительной ячейки; /О - термобатарея; - реакционная ампула: /2 - термопара [29].

Рис. XIII.47. Калориметр для изучения скорости восстановления окислов металлов водородом при-температурах до 500° С:

/ - оболочки измерительных ячеек; 2 - стальные иглы; 3, 8 - серебряные шарики; 4 - места спаев термобатарей; 5 - нагреватель реакционной ячейки; 6 - печь-термостат; 7, - нагреватели крышки и дна термостата; 9 - песок; 10- теплопроводящее кольцо; 12 - нагреватель оболочки; 13 - трубка из нержавеющей стали; 14 - нагреватель боковой поверхности термостата [62].

реи 88 Ом. Минимальный обнаруживаемый перепад температуры при 86° С равен 1,85 10 К. Константа Пельтье (0,98 ± 0,01) X X 10- Вт/мА.

Микрокалориметр для изучения скорости восстановления окислов металлов водородом при температурах до 500° С [62] содержит две измерительные ячейки (рис. XIII. 47), вмонтированные в общую печь-термостат, которая отделена от внешней среды двумя алюминиевыми экранами и железным кожухом. Измерительные ячейки содержат алюминиевые оболочки и серебряные реакционные камеры, между которыми вмонтированы двойные термобатареи из проволоки диаметром 0,25 мм. На реакционные камеры намотаны нагреватели из платиновой проволоки диаметром 0,15 мм, сопро-