тивлением 3,7 Ом. В реакционные камеры помещается окисел, перемешанный с серебряным песком для улучшения теплообмена. Восстановительная атмосфера вводится в реакционную камеру через патрубки. Температура статирования оболочек 0,002 К.

Дифференциальный калориметр для определения теплоты смешивания жидких натрий-калиевых нитратов 1129] (рнс. XIII.48). Термобатарея состоит нз 96 термопар; установленных между реак-

Рис. XIII.48. Схема калориметра для определения теплоты смешивания натрий-калиевых нитратов:

/-боковой нагреватель; 2 - реакционная камера; 3 - термостатированный экран; 4 - термобатарея; 5 - термостатированный блок; 6-- радиационные экраны; 7,9 - нагреватель в крышке и дне; 8 - вводные каналы [129].

Рис. XIII.49. Измерительная ячейка калориметра с жидкостным тер-мостатированнем:

/ - реакционная камера; 2 - металлический реакционный патрон; 3 - внешний цилиндр; 4 - контейней 5 - термобатарея [167].

циоиной камерой и внешним цилиндром и изолированных двойной слюдяной изоляцией; спаи на внешнем цилиндре располагаются в керамических трубках, которые в свою очередь вмонтированы в гнезда цилиндра. Реакционная камера серебряная, спаи термопар расположены в специальных пазах. Погрешность измерения количества тепла более 8 Дж составляет ±1%.

Методы определения параметров мнкрокалориметров описаны в работах [19, 27, 40, 99, 106, 156].

Средиетемпературные микрокалориметры с жидкостным термостатом. В отличие от конструкций мнкрокалориметров Кальве температура измерительных ячеек стабилизируется термостатирован-дой жидкостью.

Калориметр типа BMR [167]. Измерительные ячейки прибора приведены на рис. XIII.49. В ней использована коническая реакционная камера, охваченная металлическим патроном. Внешний цилиндр измерительной ячейки помещен в контейнер, который в свою очередь погружен в термостатирующую жидкость. Точность статирования составляет 0,005 К. Две измерительные ячейки включены дифференциально.

Микрокалориметр с двойными вакуумированными стеклянными измерительными ячейками (см. рнс. Х11Г.19). Прибор содержит систему двойного жидкостного термостатировання: вода от пред-термостата омывает водяную рубашку, вода в центральной части блока отделена от предтермостата и перемешивается двумя мешалками. Температурное поле центральной части термостата выравнивается толстостенными перфорированными металлическими пластинами. Четыре калориметрические кюветы располагаются в массивном медном блоке. Точность термостатировании 5 10 ?К.

Низкотемпературные микрокалориметры представляют собой обычные микрокалориметры Кальве, охваченные термостатом с охлаждающей жидкостью и дополнительными приспособлениями. Цля расширения интервала температур на внутренней стенке ус-ановлен электрический нагреватель с терморегулирующим устройством.

Микрокалориметр фирмы <iSetaram (рнс. XIII.50). Высота прибора 760 мм, диаметр 360 мм. Рабочий интервал температур от -196 до 200° С, при откачке над азотом может быть получено дополнительное снижение до -205° С. При программированном изменении температуры максимальная скорость при нагреве 50 К/ч, минимальная 2 К/ч; при охлаждении 50 К/ч -от 200 до -100° С и 25 К/ч - от -100 до -180° С, минимальное изменение температуры около 2 К/ч. Расход азота 0,5-3 кг/ч, для быстрого дости-ёння минимальной температуры - около 12 кг. Стабильность температуры 0,00.1 К. Пороговая мгновенно обнаруживаемая энергия 100-200 мкДж и 10-20 мкДж на 1 см* полезного объема. Стабильность (максимальное, отклонение от нуля) 2 мкВт, воспроизводимость 0,2% + порог. Максимальные измеряемые мощности 1 Вт, динамический диапазон =йЮ*. Пороговые значения зависят от скорости изменения температуры [58].

Высокочувствительные измерительные ячейки для мнкрокалориметров широкого диапазона температур (от - 196 до 600° С) описаны в работе [31]. Электрическая изоляция термобатарей обеспечивается пленками AljOg толщиной 10-50 мкм; сопротивление изоляции не менее 10 мОм. Прн использовании других материалов для деталей ячейки (сталь, медь) слои ai2o3 получены плазменным напылением. Монтаж термобатарей (рис. XIII.51) бескаркасный - этим достигается повышение чувствительности и уменьшение инерции. Термоэлементы установлены в направляющих пазах внутренней в внешней оболочек. Последняя крепится на двух кольцах из керамики, слюды, стекла, асбоцемента или фторопласта. Термоэлементы соединены в две термобатареи, соотношение числа элементов в батареях 4:1; одна батарея измерительная, другая -

1л{омпенсацнонная. Термопары изготовлены пайкой или сваркой юз проволоки толщиной 0,5 мм, 0,2 мм и ленты т-олщиной 0,8 мм % виде пружины или галет. Таким методом изготовлен ряд унифн-лированных ачееж (их свойства приведены в т.абл. XIII.4). Па-

£7§

Рис. XIII.50. Низкотемпературный микрокалориметр Сетарам :

/ - система для вакуумирования; 2 - датчик уровня жидкого азота; 3 - канал для измеряемого образца; 4 - герметичная калориметрическая камера; 5 - объем для жидкого азота; 6 - нагреватель калориметра; 7 - измерительная ячейка; 8 - термостатированный блок; 9 - теплоизоляционный кожух [58].

Рис. XIII.51. Конструкция измерительной ячейки для микрокалориметров широкого диапазона температур:

/ - термобатарея; 2 - внутренняя оболочка; 3 - внешняя оболочка; 4 - фиксирующие кольца; 5 - контакт термобатареи; 6 - донная термобатарея; 7 пружина для прижима донной батареи [31].

Таблица XIII.4

Паражтры измерительных ячеек для низко- и среднетемпературных микрокалориметров {31\

раметры-калориметров с такими ячейками за три - пять лет изменились не более чем на 5%.

Микрокалориметр МК-2 {рис. XIII.52). Использованы ячейки, подобные приведенным в табл. XIII.4 [30]. Прибором производятся измерения в интервале температур от - 100 до 150° С. В блок прибора вмонтирован нагреватель для вывода в температурный режим и дополнительный нагреватель на одном из радиационных экранов для стабилизации темпе-ратуры. Основной холодильник.

1С. XIII.52. Схема низкотемпературного микрокалориметра МК-2:

основание; 2 - теплообменник; 3,4 - нагреватель; S - экраны; 6 - соеди-ение для подачи жидкого азота; 7-корпус; 8 - крышка; Я - осушитель;

0 - форкамера для предварительного нагрева или охлаждения образцов; - атворы; 12 - контрольная термопара; 13 - образец; 14 - термобатарея; 15 - змерительиая ячейка [30].

. ИС. XIII.53. Высокотемпературный микрокалориметр Сетарам :

1 - канал ввода образцов; 2 - коммутатор термобатарей; 3 - измерительная ячейка; 4 - термостатированный блок; 5 - электронагреватель [58].

охватывающий термостатированный блок, и экраны имеют вид теплообменника, через который пропускается жидкий азот или [пары азота. Прибор позволяет производить два эксперимента одно- временно - в нем помещены две измерительные и две компенсационные ячейки, время выхода в режим 8 ч, расход азота в ста-ционарком режиме не превышает 1,4 л/ч, при выходе в режим - i не более 35 л/ч.

Микрокалориметр для определения теплоемкости малых об-Шазцов конденсированной фазы [64]. Измерения производятся при noHOTOHHOM нагреве или охлаждении. Основные узлы прибора рас-положены в вакуумной камере, откачанной до 10~5 мм рт. ст., ка-

19 . -413

мера омывается жидким азотом. Термостатированный блок помещен в систему экранов; температура одного из них управляется манганиновым нагревателем с медным термометром сопротивления. Теплоемкость образцов объемом до 0,01 см* измеряется с погрешностью не ниже 2-3%.

Высокотемпературные микрокалориметры. Приборы предназначены для измерений до 1000° С. Термостатированный блок и оболочка S калориметрах, описанных Кальве [41], изготовлены из жаропрочной нержавеющей стали, каркасы термобатарей - из прокаленной окиси магния и плавленной окиси алюминия, термобатареи - нз платины-платинородия, реакционные камеры - из платины.

Микрокалориметр фирмы &Setaramr> [58] (рис. XIII.53). Диаметр реакционных камер 17 мм, высота 80 мм; температура термостатирована с точностью не менее 0,05 К- Программный нагрев: максимальный 50 К/ч, минимальный 0,5 К/ч. Программное охлаждение от 1000 до 400° С: ма ксимальное 25 К/ч, минимальное 0,5 К/ч. Максимально измеряемые: мощность 1 Вт, энергия 100 Дж. Воспроизводимость 0,2% -f порог.

Микрокалориметр МКД-5. Схема прибора приведена на рис. XIII.54. Наружный каркас охлажден водой (расход 1 л/мин). Время выхода прибора в режим измерения не более 8 ч; скорость линейного программирования температуры 1-20 К/ч; колебания и дрейф нуля в изотермическом режиме составляют 10-50 мкВт; колебание и уход нуля за 1 ч в режиме линейного программированного изменения температуры 50-200 мкВт; воспроизводимость калибровки 1% [36].

Микрокалориметр с предварительным разогревом образца [122, 125]. Термостатированный блок из сплава Fe - Си окружен системой радиационных экранов. Внутренний экран содержит электрический нагреватель (рис. XIII.55).

Калориметр для исследования растворения в расплавах метал-лов[115]. В нем использованы: термостабилизированный блок, реакционные камеры из нержавеющей стали внутренним диаметром 3,5 см, термобатареи из проволоки диаметром 0,6 мм, система нагревателей и экранов. Весь прибор помещен в вакуумную камеру (10~* мм рт. ст.). В реакционные камеры двумя тонкостенными (0,1 мм) трубками из нержавеющей стали вводятся тигли с растворителем.

Микрокалориметр для изучения тепловых явлений в металлах и сплавах [75]. Реакционные камеры изготовлены из серебра, в их полости помещены тонкостенные кварцевые трубки, через которые вводится исследуемое вещество. Использованы термобатареи в виде прямоугольных галет из пирофиллита размерами 90 X 14,5 X X 2,5 мм; ка каждой из них размещено 14 термопар из платины платинородия, диаметр платины 0,3 мм, платинородия 0,2 мм. Диаметр реакционной камеры28 мм, высота 72 мм, погрешность измерений 2-2,5%.

Микрокалориметр для определения знтальпии веществ методом падающего тела [6]. Схема калориметра обычная (типа калориметров Кальве). Образец закреплен на пружинном подвесе через вакуумный разъем и механизм сбрасывания. После вакуумирования установки, нагрева образца и установления постоянной температуры образец сбрасывается в калориметр. Измерения производятся при

напуске инертной атмосферы до 20 мм рт. ст. Масса измеряемых образцов несколько сотен миллиграммов, время измерения 12-15 мин.

Микрокалориметр для количественной термографии [69]. Измерительные ячейки содержат термобатареи из платинородиевых-родневых термопар, вмонтированных на стеатитовых цилиндричес-

Рис. XIII.54. Схема микрокалориметра МКД-5:

/ - корпус с охлаждающей рубашкой; 2 - теплоизоляция; S основной нагреватель; 4 - экраны; 5 - реакционная камера; 6 - термостатированный блок; 7 - измерительная термопара; S - фотокомпенсационный усилитель; 9 - интегратор; 10 - полуавтоматический потенциометр; - двухканальный самопишущий прибор [36].

Рис. XIII.55. Схема высокотемпературного микрокалориметра [122, 125]:

/ - выводы термопар; 2 - устройство для перемещения образца; S-термопара; 4 - отражающие никелевые экраны; 5 - платиновый терморезистор; 6 - термопара в блоке; 7 - блок Fe-Си; 8 - выводы нагревателя; 9 <- отвод к вакуумному насосу; /О - термобатарея; - электрическая печь; 12 - водяное охлаждение; 13 - кварцевая трубка; 14 - образец; 15 - отвод к вакуумметру; 16 - предварительный подогрев обрааца; 17 - выводы нагревателя.

ких каркасах. ТермоЭДС батареи 350-480 мкВ/К. При тепловых эффектах 100-160 Дж ошибка измерений составляет около 9%, масса измеряемых образцов 0,6-6,0 г.

Микрокалориметры с полупроводниковыми термобатареями. В микрокалориметре Кальве [41, 108] использованы полупроводниковые термоэлементы п- и р-типа (BigTcg - SbgTeg, BiaTcg- BijSeg), термоэлектрическая добротность материала (1,8-1,9) 10 *К--Они компоновались в галеты из 13 термопар и размещались в вертикальных пазах на внешней стороне реакционной камеры и в тер-