температуре 300 К чувствительность прибора 0,037В/Вт н монотонно убывает до 0,012 В/Вт прн 100 К. При регистрации тепловых мощностей больше 20 мкВт на 1 см длины камеры ошибка измерения не превышает 5%, При вращении образца в камере возникают паразитные потоки, искажающие сигнал термобатареи до 2 мкВ [152].

Микрокалориметр для исследования реакций с несколькими реагентами [94]. Вариант такого прибора приведен на рис. XIII. 67.

В нем использован теплоизолированный сосудами Дьюара термостатированный блок цилиндрической формы. На внут-

Рис. XIII.68. Спиральные батареи опрокидывающегося микрокалориметра:

/ - термостатированный блок; 2 - каркав термобатареи; S - термобатарея; 4 - реакционная камера [94].

Рис. XIII.69. Комбинированная пиро- и термоэлектрическая измерительная ячейка:

/ - наружная оболочка; 2, й - выводы конденсатора; 3 - отверстие для реакционной ампулы; 4 - реакционная камера; 6 - теплоизолятор; 7 - пироэлектрнк с электродом; fi - спаи термопар; 9 - выводы термобатареи [82].

ренней поверхности цилиндра помещены две термобатареи, изготовленные в виде цилиндрических спиралей, навитых на каркас (рис. XIII. 68). Батареи изготовлены осаждением на каждые полвитка константана слоя меди. Реакционные камеры имеют формы двойных полых герметичных цилиндров. На внутренних поверхностях цилиндров сделаны углубления, в которые помещены жидкие или твердые реагенты. Они смешиваются при вращении калориметра вокруг горизонтальной оси.

Комбинированная измерительная ячейка [82] с термоэлектрическим и пироэлектрическим датчиками приведена на рис. XIII. 69. На внешней поверхности реакционного патрона и на внутренней

поверхности оболочки измерительной камеры помещены пироэлек-трики, образующие конденсатор, измеряющий изменение температуры реакционной камеры. Как и в обычных измерительны* ячейках, между реакционным патроном 4j оболочкой установлена термоэлектрическая батарея, которая в данном случае использу ется для компенсации изменения температуры эффектом Пельтье Микрокалориметр для градуировки датчиков теплового потока [43]. Датчик приводится в тепловой контакт с одной из калориметрических ячеек, в другую помещен калибровочный электронагреватель. Термобатареи калориметра большой теплопроводности (высота около 1 мм, плотность термопар 2000 см ) включены в дифференциальную цепь. Идентичность калориметрических ячеек достигалась при использовании тепловых шунтов, установленных между термостатированным блоком и термобатареей. В одной из конструкций [68] шунт представляет собой цилиндр нз теплопроводного материала с равномерно установленными в его теле винтами. Перемещение винтов приводит к изменению теплового сопротивления шунта.

Микрокалориметр для определения поглощения ультразвука жидкостями [77]. В нем использованы три медь-константановые батареи (по 20 термопар), расположенные вдоль направления ультразвуковой волны в трех секциях плексигласового цилиндра. Расстояние между секциями 5 и 10 мм. По температурам разогрева жидкости ультразвуковой волной определяется коэффициент поглощения, теплоемкость и коэффициент вязкости. Погрешность измерения коэффициента поглощения до 0,2%.

§ 3. Микрокалориметр с вихревыми , датчиками

Спиральные вихревые термоэлементы прямоугольной формы в режиме поперечного градиента температуры удобны для использования в микрокалориметрах (рис. XIII. 70). Исследуемое вещество помещается в полость спирали, внешние поверхности спирали термостатируются, выделение или поглощение тепла фиксируется по возникающим на концах спирали термоэлектрическим напряжениям [2, 3, 4]. Использование двух спиралей позволяет применять дифференциальную схему.

Рис. XIII.70. Вихревой термоэлектрический датчик для микрокалориметра:

/ - монокрнсталлическая спираль; 2 -. полость реакционной камеры; 3, 4 - теплоизоляция нижней н верхней полостей камеры [4].

Чувствительность .датчиков (в А/Вт) для а > 6 дается форму-

LeLb

(XI 11.45)

где Да - анизотропия термоЭДС, о - электропроводность материала спирали, /? - сопротивление регистрирующего прибора. В условиях максимальной чувствительности

Постоянная времени определяется из выражения

где Zi - наименьший положительный корень уравнения CaK,tgjlv )tg(/(az 6) = 1,

(XIII.46)

(XIII.47)

(XIII.48)

6о - толщина реакционной камеры, - температуропроводность исследуемого вещества, - температуропроводность материала спирали,

= -- , - теплопроводность ис-

следуемого вещества, щ - теплопроводность вещества спирали, Ка~

= ( 1/аг)/.

Значение т для различных 6 и 6о представлено на рис. XIII. 71. Из графиков следует возможность по-

те 40

0,46 СМ)

Рис. XIII.71. Зависимость постоянной времени вихревого микрокалориметра от толщины висмутовой спирали при различных размерах реакционной камеры

/ - 0,25 см; 2 - 0,2 см; 3 - 0,1 см; 4 - 0,05 см; 5 - 0,025 см. Реакционная камера наполнена водой [2].

строения быстродействующих микрокалориметров с постоянной времени г 1а интервале 0,2-40 с.

Микрокалориметр со спиральными вихревыми датчиками (рис. XIII. 72) содержит внешнюю оболочку, радиационные экраны, медный толстостенный и тепловой блоки. Температура внешней оболочки поддерживается с точностью ±0,01 К. Тепловой блок с вихревыми термоэлементами защищен от внешних воздействий толстостенным медным блоком и двумя алюминиевыми экранами. Для уменьшения действия внешних тепловых возмущений блоки симметричны относительно реакционных камер. Конструкцией

прибора предусмотрена вакуумная защита от внешних тепловых воздействий. Вихревые датчики включены в дифференциальную цепь и соединены с гальванометром фотоусилителя, который для уменьшения погрешности вмонтирован в термостатированный блок микрокалориметра. Компенсация тепловыделений может производиться при использовании двойных спиралей, одна из которых применяется дли регистрации теплового потока, другая - для

Рис. XIII.72. Схема микрокалориметра с вихревыми термодатчиками:

/ - термостатированный жидкостью вакуумный блок; 2 - толстостенный блок для выравнивания внешних тепловых возмущений; 3 - моно-кристаллические спирали; 4 - крышка блока; 5,6- радиационные вкраны; 7 - фотоусилитель; 8 - окна; 9, 13 - фторопластовые подпятники; 10 - электрические колтакты; - штуцер для откачки; 12 - трубка для выравнивания давлений в калориметре и в окружающей среде; 14 - тепловой блок [5].

охлаждения или нагрева поперечным эффектом Пельтье при пропускании через спираль электрического тока. Минимальная обнаруживаемая мощность 10-°Вт, постоянная времени датчиков 1,5 с, объем реакционных камер 10 см, температурный диапазон измерений 50-150° С, внутреннее сопротивление датчиков 10 Ом. Монокристаллические спирали изготовлены из висмута Микрокалориметр применяется для регистрации быстродействующих тепловых процессов. Измерения могут проводиться в любой неагрессивной газовой среде при давлении от 5 атм до Юмм рт. ст.

§ 4. Изотермические микрокалориметры с компенсацией эффектом Пельтье

Эффект Пельтье для компенсации тепловыделений в реакционных камерах используется в многочисленных вариантах микрокалориметров. Для этой цели термопары, окружающие камеру, группи-

руют в две батареи - измерительную и компенсационную; первая используется для индикации теплового потока между реакционной камерой и термостатированной оболочкой, вторая применяется для компенсации тепловыделений эффектом Пельтье. Тепловыделение или поглощение тепла в реакционной камере определяется по значению и направлению тока через компенсирующую термобатарею. Связь между электрическим током и тепловым потоком определяется или градуировкой, или расчетным путем при известных параметрах термобатареи. Выбором направления тока могут

Рис. ХП1.73. Типичная схема устройства компенсации эффектом Пельтье в микрокалориметре:

/ - реакционная ампула; 2 - реакционная камера; 3 - термостатированный блок; 4 - измерительная батарея: 5 -~ компенсирующая батарея; 6 - гальванометр фотоусилителя; 7 - фотоуснлитель; 8 - усилитель мощности; 9 - измерительный прибор; /О - корректор фазы [131].

Рис. ХП1.74. Схема компенсации тепла эффектом Пельтье в микрокалориметре при использовании одной термобатареи: / - реакционная ячейка; 2 - термостатированный блок; 3 - термобатарея; 4 -ш уравновешенный мост; 5 - усилитель; 6 - регистрирующий прибор; 7 - фазо-вый корректор [131].

быть компенсированы как экзотермические, так и эндотермические эффекты [39]. В простейших случаях, когда быстродействие измерительного устройства невелико, может использоваться ручная компенсация [41] - значение тока подбирается таким, чтобы сигнал измерительной батареи равнялся нулю. Разработаны также схемы автоматической компенсации.

Схема устройства непрерывной компенсации с фотоусилителем, усилителем мощности [131] и корректором фазы приведена на рис. XIII. 78. Возникающий в измерительной термобатарее сигнал усиливается фотоусилителем и усилителем мощности и через RC-цепочку вводится в компенсирующуюбатарею. Регистрация тока Пельтье производится измерительным прибором.

Особый интерес представляет устройство, позволяющее использовать одну и ту же батарею и для компенсации и для индикации теплового потока (рис. XIII. 74). В схеме использован мост, в одно из плеч которого включена термобатарея. Одна из диагоналей моста используется для регистрации теплового потока, к другой подведен ток компенсации. Применение уравновешенного моста позволяет разделить сигнал термобатареи и падение напряжения, вызванное протеканием тока компенсации.

Предложены схемы, применение которых приводит к уменьшению погрешностей, возникающих при компенсации эффектом Пе/2ьтье [20, 24]. Предложена также схема, позволяющая умень-шить влияние тепла Джоуля в компенсирующих термобатареях и улучшить линейность между мощностью, выделяющейся в реакционной камере, и током компенсации. Разработаны схемы с автоматической импульсной и непрерывной компенсацией [22], широт-но-импульсной модуляцией [21], частотно-импульсной модуляцией [26]. На их основе разработаны микрокалориметры с высокими эксплуатационными параметрами.

Микрокалориметр ДАК1-1 [35]. Для интервала температур 25-200° С диапазон измеряемых тепловых мощностей составляет 10 =-500 мВт при чувствительности не менее 0,15 В/Вт; постоянная времени не более 150 с. В режиме компенсации постоянная времени не более 20 с, коэффициент Пельтье компенсационных батарей не менее 0,2 мА/мВт (все данные для измерений при 100°С). Объем реакционной камеры 8 см*. Шкалы прибора: в режиме компенсации 1; 5; 10; 20; 50 мВт, непосредственной регистрации - 0,1; 0,5; 1; 2; 5 мВт. Коэффициент загрубления 1 : 1, 1 : 10, 1 : 100. Дрейф при изменении окружающей температуры на 1° С не более 5-10 мкВт/К. Прибор снабжен прецизионным интегратором ИП-3.

Микрокалориметры ДАК [181. В ДАК-4 использована схема непрерывной компенсации, в ДАК-5 - схема импульсного управления скважности импульсов. Точность измерения количеств тепла н тепловой мощности - в пределах 2-4%. Постоянные времени ДАК-4 - 35 с, ДАК-5 - 55 с.

В микрокалориметре с широтно-импульсным преобразователем применен фотоуснлитель Ф- 17/1. Прибор может быть использован и в некомпенсированном режиме. В нем применены термобатареи с сопротивлением 250 Ом, обладающие чувствительностью 0,2 В/Вт для реакционных камер 10-15 см* и 0,4 В/Вт для камеры 1см*. Постоянная времени прибора не более 150 с, в компенсированном режиме - 15 с. Диапазон рабочих температур 30- 250° С. Погрешности измерений количества тепла и теплового потока пои колебаниях окружающей температуры ±2 К изменяются от 2,2% 4- при максимальной чувствительности до 0,1% +

-\г ау1% при минимальной чувствительности (сГр[%-погрешность регистрирующего прибора; все параметры приведены для 100° С). Дрейф нуля не более 5 мкВт/К. Шкалы прибора: по мощности 0,5; 1,0; 5; 10; 50 мВт, по тепловыделению 5 О-- 5 . Ю* N, где N - число переполнения шкалы ЭПП-09 [22].

В табл. XIII. 5 приведены параметры ряда микрокалориметров типа ДАК [26]. Приборами осуществлена полная автоматизация всех процессов измерения; реализована регистрация в аналоговой и цифровой формах; возможно использование микрокалориметра и без компенсации для достижения максимальных значений отношений сигнал - шум; использованы галеты батарей без изоляционных подложек, что способствует повышению чувствительности; предусмотрено терморегулирование термостатированного блока при выходе на требуемый температурный режим (время выхода 4- 10 ч).

Импульсные схемы, используемые в калориметрии, описаны также в работах [25, 80, 86, 126], схема интегратора - в работе