Параметры микрокамриметров типа ДАК [26]

* Могут быть увеличены в 10 и 100 раз загрубленнеш чувствительности измерительных батарей.

Известны варианты изотермических микрокалориметров [ИЗ], у которых измерения температуры (реакционной камеры) производятся термометром сопротивления, компенсация изменения температуры - термобатареей. Выравнивание температуры в камере достигается непрерывным перемешиванием жидкости. Реакционные камеры изготовляются из теплопроводищего материала, в дно вмонтирована термобатарея. Объем камеры 4 мл, точность статирования температуры ±2 10-К. Подобное устройство описано в работе [162].

§ 5. Адиабатические микрокалориметры

1. Схемы калориметрическкх установок

Одной из основных задач при конструировании адиабатических микрокалориметров является обеспечение минимального теплообмена образца (реакционной камеры) с окружающей средой. Термопары или батареи термопар используются в основном для измерения температуры и для регистрации разности температур между образцом и адиабатическими вкранами или между эталоном и образцом. На рис. XIII. 2, XIII. 3 приведены широко используемые схемы адиабатических установок. Встречаются также многочисленные другие варианты этих схем, разработанные для улучшения точности измерений и удовлетворения специфическим требованиям.

В ранних конструкциях микрокалориметров условия, близкие к адиабатическим, создавались экранами, омываемыми жидкостью с контролируемой температурой [132]. Такие приборы имеют огра-

ничейное применение, относительно узкий рабочий диапазон температур и недостаточное быстродействие. Более приемлемыми являются схемы микрокалориметров с экраном из материала с большой теплопроводностью (иа экране монтируются нагреватели). Однако внешние тепловые воздействия при измерениях в широком температурном интервале могут существенно влиять нд температуру экрана, понижая тем самым точность измерений. Повышение точности достигается при использовании внешнего дополнитель-

8 7

Рис. XIII.75. Схема дифференциального адиабатического микрокалориметра:

/, 2 -трубчатые вводы; 34, б, в,- 1Й, 16 - нагреватели; 7, 9 - рабочая н эталонная реакционные камеры; в - термобатарея; 10, II, 13, 14 - адиабатические экраны; 12 - пропорционально-интегральный регулятор; 17 - пропорциональный регулятор [67].

иого экрана (печи) и внутреннего, адиабатического, расположенного между печью и образцом [56].

Схема, позволяющая повысить чувствительность микрокалориметра [67], изображена на рис. XIII. 75. Калориметрические реакционные камеры выполнены в виде плоскопараллельных дисков; нагреватели расположены на поверхности камер термобатареи по ободу. Тепловые экраны имеют вид двух тождественных полуобъемов, например полусфер. Экраны двойные, тонкостенные, из материала с высокой температуропроводностью; нагреватели расположены равномерно по поверхностям экранов. Нагреватель внутреннего экрана подключен к пропорциональному регулятору мощности, наружного - к пропорционально-интегральному. Применение разных регуляторов обусловлено различными тепловыми условиями. Внутренний экран практически не подвержен теплообмену, и его температура может быть точно установлена пропорциональным регулятором; на внешний экран при повышении температуры все и большей степени влияет внешнее тепловое воздейст-

ние, поэтому для уменьшения отставания температуры он соединен с пропорционально-интегральным регулятором. Камеры наполняются исследуемым веществом и выгружаются через вертикальные

трубчатые вводы с малой теплопроводностью.

Для исключения искажения температурных полей камеры и экраны расположены симметрично: плоскости симметрии тепловых экранов и

Рис. XIII.76. Адиабатический микрокалориметр с двойным экраном и вводом измеряемой жидкости:

/, 17. 19 - нагреватели: 2 - термобатарея; 3 - наружный адиабатический экран; 4, 10 - камеры; 5, в, 15, 16 - крепление экранов; .6, 7-вводные патрубки; 9, 18 - терморегуляторы; 11 - каркас; 12 - наружная поверхность экрана; 13, 14 - внутренние поверхности экранов [150].

реакционных камер взаимно перпендикулярны. Вариант конструкции такого мнкрокалориметра приведен на рис. XIII. 76.

2. Низкотемпературные микрокалориметры

В литературе описаны многочисленные варианты низкотемпературных адиабатических калориметров [61]. Для повышения точности измерений предложено использовать реакционные камеры с двумя термобатареями - для измерения температуры и дл охлаждения эффектом Пельтье [44, 45]. Ниже приводится описание вариантов типичных конструкций микрокалориметров.

Микрокалориметр для определения теплоемкостей в интервале 12-300 К [33] приведен на рис. Х1П. 77. Калориметрическая ампула с исследуемым веществом помещается в тонкостенный медный цилиндр, на который навит константановый нагреватель (1,2 кОм). Ци.чиндр изготовлен из меди толщиной 0,05 мм, позолочен, ампула из платины, при измерениях герметизируется пайкой. В полость ампулы вмонтирован платиновый термометр сопротивления. Цилиндр с ампулой подвешен ка капроновых растяжках. Адиабатический экран из меди, внутренняя поверхность посеребрена. Между экраном и цилиндром вмонтированы медь-золотоко-бальтовые дифференциальные термопары (2 ат. % кобальта). Вторым экраном устраняется теплоотвод через элементы, связывающие калориметр с внешней средой. На экранах установлены электрические нагреватели. Калориметрическая система с экранами помещена в вакуумную оболочку и погружена в сосуд Дьюара. Измерения производятся в вакууме (2 10 °- 5 10 мм рт. ст.); откачкой над водородом достигается температура 12 К. Относительная ошибка измерения теплоемкости ±0,2%.

Дифференциальный калориметр [128] для определения теплоемкости веществ методом теплового моста. Ячейка изготовлена

из двух образцов: исследуемого и с известной теплоемкостью. Образцы соединены теплопроводящей перемычкой из нержавеющей стали (рис. XIII. 78). К образцам вмонтированы нагреватели и спаи дифференциальной термопары. Абсолютная температура измеряется германиевым термистором и платиновым термометром сопротивления. При нагревах с равными скоростями разность температур между образцами отсутствует. Скорость нагрева равна

Рис. XIII.77. Схема низкотемпературного адиабатичес-. кого мнкрокалориметра:

/ - ампула; 3 - второй экран; 4 - припой для герметизации ампулы платиновой крышкой 2; 5 - медные втулки с нагревателем; 6 - терморезистор; 7-адиабатический экран [33].

Рис. XIII.78. Схема, поясняющая метод относительного измерения теплоемкости адиабатическим калориметром:

1 - дифференциальная термопара; 2, 8 - нагреватели; 3 - образец; 4 - теплопроводящий стержень; 5, 6 - терморезнсторы; 7 - эталонный образец [128].

отношению подводимой к образцу тепловой мощности к его теплоемкости, откуда при известных мощностях нагревателей и известной теплоемкости эталона определяется теплоемкость исследуемого образца. В калориметре между образцами установлена термопара из Ан -Ь 0,07% Fe и хромеля. Такая же термопара вмонтирована между образцами и адиабатическим экраном. В интервале температу 1,5-400 К погрешность определения теплоемкости не выше

Микрокалориметр для термодинамических исследований с реакционной камерой [81] объемом 0,3 см* приведен на рис. XIII. 79. Камера калориметра изготовлена из платины толщиной 0,2 мм. На камеру бифилярно намотан платиновый термометр сопротивления. Нагреватель из константана толщиной 0,04 мм навит на медный

керн в центре камеры, сопротивление нагревателя 80 Ом. Камера герметично закрывается крышкой. Б крышку вмонтирован капилляр для напуска гелия, улучшающий теплообмен. Применены двойные адиабатические экраны. Камера и экраны подвешиваются на кап- -роиовых иитях. Для улучшения адиабатичности использована тепловая ловушка. Прибор помещается в объем с жидким азотом или гелием. Адиабатические условия поддерживаются автоматически, разность температур контролируется дифференциальными термопарами. Между экранами вмонтированы медь-константановые термопары, между камерой и экраном - термопары из золото + + кобальт - хромеля. Максимальная разность температур между камерой и адиабатическим экраном не превышает 2 10 * К при комнатных температурах и 5 10~* К при 13 К. Прибор предназна-

Рис. ХП1.79. Схема микрокалориметра с двумя адиабатическими экранами:

I - откачная труба; 2 - сосуд Дьюара; 3 - тепловая ловушка; 4 - уплотняющий фланец с фторопластовой прокладкой 5; 6 - кольцо; 7 - вакуумная камера; 8 - дополнительный тепловой экран; S, 16,17- жгуты подводящих проводников; 10, 14 - контактные панели со скобками из медн; , 12 - адиабатические экраны со штыковыми затворами; 13, 15 -нагреватели экранов; /8 - трубки для вывода проводников: /Р-медный капилляр; 20 - платнповая крышка; 21 - цилиндрическая камера; 22- нагреватель калориметра; 23 - медный капилляр; 24, 25 - медные штырн; 26 - медный керн; 27 - терморезистор; 28 - крыльчатка из посеребренной меди [81].

чей для измерений в интервале 12-300 К. Погрешность измерений не выше 1%. Подобная конструкция приведена также в работе [79].

Прецизионная калориметрическая установка ДJrя измерений в интервале 1,5-350 К описана в работе [1]. В приборе применены платиновые и германиевые термометры сопротивления для измерения температуры исследуемого образца и термопары золото + кобальт - хромель для регулировки температуры на адиабатических экранах. Погрешности при измерениях теплоемкости не более \% в интервале 1,5-4,2 К; 0,3-0,5% в интервале 4,2-15 К; 0,1% выше 15 К.

Для исследования теплоемкости малых количеств вещества используют реакционные камеры небольших объемов (до 0,1 см). При таких условиях могут стать существенными погрешности, вызванные влиянием теплоемкости термометров сопротивления. Для уменьшения этой погрешности предложено размещать измеритель температуры вне камеры, например на адиабатическом экране, а равенство температур вещества и экрана контролировать батареей термопар [16, 42, 85]. Таким методом могут изменяться с необходимой точностью теплоемкости на образцах массой от десятых долей до нескольких граммов.

Известны конструкции микрокалориметров, где для измерения температуры наряду с термометрами сопротивления используют

термопары [17, 84,138] или нестандартные малогабаритные термометры [16, 49,164]. Электронные схемы для обеспечения условий адиабатичности описаны в работе [54].

3. Средиетемпературные микрокалориметры

Типичная конструкция дифференциального микрокалориметра [6б1 приведена на рис. Х111. 80. Реакционная и эталонная камеры расположены внутри двойного адиабатического экрана. Токоподводы к камерам находятся в тепловом контакте с экранами. Экраны медные, никелированные, с толщиной стенок 0,05 мм. На них манганиновым проводом бифилярно намотаны нагреватели. Разность температур между экранами регистрируется медь-константа новыми термопарами, между экраном и камерами - четырьмя хромель-константановыми. Конструкция калориметрических камер приведена на

От насоса

К насосу

Рис. XIII.80. Схема адиабатического калориметра для исследования структурных переходов в макромолекулах:

1,2 - адиабатические экраны; 3 - реакционная камера; 4 - тепловой экран; 5 - вакуумный кожух; 6 - водяной кожух; 7, в - терморезнсторы; 9 - нагреватель воды; /О - термодатчнк; и - серебряный ободок; 12 - пенопласт [66].

Рис. XIII.81. Калориметрические камеры: / - каркас компенсирующего нагревателя; 2 - манганиновый провод; 3 - пробка нз золота; 4 - вывод нагревателя; 5 - корпус реакционной камеры; 6 - стальной стержень; 7 - термобатарея [66].

рис. XIII. 81. Две камеры соединены между собой стальным стержнем диаметром 0,3 мм. Объем камер 0,5 мл, толщина сте нок 0,1 мм. Термобатарея между камерами из 30 хромель-кон-стантановых термопар диаметром 0,07 мм и длиной 4 мм. В камерах