Главная >  Продольные короткозамкнутые термоэлементы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 [ 99 ] 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126

размещены нагреватели из манганина диаметром 0,05 мм, сопротивлением 200 Ом, намотанные на золотые цилиндры толщиной 50 мкм. Измерения производятся в вакууме 10-*мм рт. ст. Все устройство помещено в водяную оболочку; между оболочкой и наружным адиабатическим экраном установлена термопара При повышении температуры теплообмен с окружающей средой возрастает, поэтому в приборе использован дополнительный нагреватель, компенсирующий потери тепла. Изменение температуры камеры при теплопоглощении компенсируется нагревателем. По мощности нагревателя определяется значение теплового эффекта. Прибор предназначен для исследования структурных переходов в макромолекулах. Минимальная мощность, регистрируемая прибором, 2 10- Вт при скоростях прогрева от 0,2 до 0,05 К/мин. Упрощенный вариант калориметра с компенсацией тепловыделения описан в работе [111].

Для точного измерения теплоемкости [9, П], как и в низкотемпературных микрокалориметрах, использован метод электротеплового моста, основанный на иагреве двух тел с одинаковой скоростью в адиабатических условиях. Теплоемкость одного из тел известна. Между телами вмонтирована термобатарея. При одинаковых скоростях нагрева температуры тел равны, поэтому

= (XIII.49)

где Wi, W2 - мощность нагревателей, Cf и Са - теплоемкость исследуемого вещества и эталона. Если условие равенства скоростей нагрева нарушено, между телами возникает разность температур

А7 =

, lWi Wz\,

(XIII.50)

где t - время.\Даже при небольшой разности скоростей по исте-. чении достаточно большого времени АГ становится большим, поэтому метод в принципе позволяет со сколь угодно большой точностью обеспечить одинаковые скорости нагрева. В формуле (XIII. 49) отношение мощностей может быть заменено отношением сопротивлений нагревателей, вмонтированных на эталонном и исследуемом образцах. Схема калориметра приведена на рис. XIII. 82. Прибор состоит из внутренней камеры с исследуемым веществом, спиральных термобатарей и внешней оболочки из материала с известной теплоемкостью (латуни). Оболочка изолирована от внешней среды адиабатическим экраном. Разность температур между оболочкой и камерой определяется термобатареей из 1000 спиральных медь-константановых термопар, изготовленных электролитическим осаждением. Диаметр камеры 30 мм, длина 100 мм. Внутри камеры вмонтированы медные перегородки дл.я выравнивания температуры. Время установления квазистационарного режима камеры около 20 мин, оболочки - около 1 мин. Погрешность измерения теплоемкости составляет 0,03-0,05%.

Микрокалориметр для измерения малых тепловых эффектов. В приборе также использован метод непрерывного нагрева [Ю]; при одинаковой скорости нагрева двух тел в адиабатических условиях изменение тепловой мощности исследуемого процесса компенси-

ровалось изменением мощности нагревателя. В приборе, разработанном для измерения -теплот адсорбции на малых поверхностях, тепловые эффекты мощностью (3-5) 10~*Вт измерялись с погрешностью ±0,3%. Наименьшее значение мощности, которое измерялось с погрешностью ±5%, равнялось 3,2 10-5Вт. Схема прибора приведена на рис. XIII. 83.



Рис. XIII.82. Схема адиабатического калориметра для измерения теплоемкости:

/-камера; 2, 5-спиральные термобатареи; 3 - латунная оболочка; 4 - адиабатический экран; 6 - нагреватель камеры [И].

Рис. XIII.83. Дифференциальный адиабатический калориметр для измерения теплот абсорбции на малых поверхностях:

/ - реакционная камера; 2 - трубка ввода; 3 - затвор водяной рубашки; 4 - съемная крышка; 5 - контактная планка; 6 - экран; 7, tt, t4- термобатареи; 8 - водяная оболочка; 9 - второе нагреваемое тело, адиабатическая оболочка; 10 - измерительный нагреватель; 12 - водяной штуцер; 13 - нагреватель адвабатнческой оболочки [10].

Микрокалориметр для исследования теплот переходов в растворах [114]. Использованы две реакционные камеры, в одну из них помещается исследуемый образец, в другую - чистый растворитель. На оболочки камер навиты нагреватели сопротивлением 100 Ом. Нагреватели включены последовательно. Между камерами расположена термобатарея из 25 термопар хромель-константан диаметром 0,08 мм. Спаи батарей погружены в растворы. Разность температур между сосудами возникает, если в одной из них при разогреве выделяется дополнительное тепло. Оно фиксируется термобатареей, которая управляет цепью обратной связи и регулирует



мощность, подводимую к нагревателю, с тем, чтобы поддерживать обе камеры при одинаковой температуре. Разностью подводимых к камерам энергий определяется тепловыделение исследуемого объекта. Равенство температур между сосудами обеспечивается с точностью ±10-? К-В микрокалориметре использован дополнительный терморегулятор, удерживающий равными температуры камер и адиабатического экрана с точностью ±0,01 К. Скорость нагрева регулируется от 1 К/мин до 1 К/ч. Измеряемый интервал температур от - 10 до 90° С. Диаметр камеры 16 мм, высота 18 мм, толщина стенки 0,05 мм. Материал камеры никель, она изготовлена гальваническим осаждением и,позолочена. Масса>камеры 0,7 г. Тепловые эффекты порядка 10 Дж/л определяются с точностью

±2%. Такой же принцип работы заложен и в микрокалориметре для измерения теплот превращения полимеров [123]. Схема прибора приведена на рис. ХИГ. 84. В нем использованы две идентичные


Рис. XIII.84. Дифференпиальный калориметр для измерения теплоты превращения полимеров:

/ - реакционные камеры, эталонная и рабочая; 2 - термобатарея; 3, 4 - адиабатические экраны; 5 - проволока из нержавеющей стали; 6 - нейлоновая нить [123].

плоские камеры, между ними на тефлоновом кольце помещена термобатарея из 140 термопар медь-константан, изготовленных гальваническим методом. Потери тепла сводятся к минимуму двумя адиабатическими экранами. Объем реакционных камер 11 мл; при повышении температуры камер на 10° С, соответствующем выделению около 1200 Дж, прибором измеряются тепловые эффекты 0,8 Дж с погрешностью ± 1 %.

На основе адиабатических микрокалориметров воспроизводится и осуществляется передача единицы удельной теплоемкости в интервале средних температур. В интервале от 273 до 700 К единица удельной теплоемкости воспроизводится калориметром С-2, который входит в состав государственного первичного эталона [83].

4. Высокотемпературные калориметры

По принципу работы не отличаются от средне- и низкотемпературных. Их отличительными конструктивными особенностями являются: применение высокотемпературных термопар (Аи - Pd, Pt.- Rh), использование дополнительной многоэкранной тепловой изоляции и адиабатических экранов для уменьшения тепловых потерь при высоких температурах, применение соответствующих темпе-ратуростойких конструкционных материалов (нержавеющих сталей, глинозема и др.). Например, в работе [151] описан калориметр для изучения дефектов в интервале 350-1000 К. Прибор регистрирует минимальное тепловыделение около 10 мкВт. Одновременно измеряется и электрическое сопротивление образцов. Погрешность измерений не выше 0,2%.

Разработаны схемы для обеспечения равенства температур измерительных камер и адиабатических экранов [52, 53, 72, 74, 121, 153], а также схемы дозаторов энергии для калориметрических нагревателей [28.

Для воспроизведения н передачи единицы теплоемкости дг температур 1337 К разработан калориметр С-3 [50]. Объем реакцион ной камеры (контейнера) прибора около 100 см. Для регулирования температуры адиабатических экранов применены батареи термопар. Точность обеспечения адиабатичности 2 10 *К, суммарная погрешность измерения удельной теплоемкости не выше 0,7%.

§ 6. Проточные микрокалориметры

Типичная конструкция микрокалориметра [144, 161] приведена на рис. XIII. 85. В нем использованы две плоские реакционные камеры с полупроводниковыми термобатареями. Одна из них рабочая, другая - эталонная. Для уменьшения влияния внешних тепловых возмущений батареи камер включены встречно. Конструкция камер предусматривает практически полную теплоотдачу теп-лоть пеакции термобатареям.



Рис. XIII.85. Схема проточного микрокалориметра: / - теплопроводящий термостатированный блок; 2,4- рабочие блоки о термо батареями и реакционными камерами; 3 - центральный блик; S-термостат 6 - резервуар для отработанных реагентов; 7 -насос; в - регистрнрующе устройство; 9 - прибор для записи [144, 161].

Рис. XIII.86. Конструкция реакционной камеры проточного микрокалориметра:

/ - теплопроводящий корпус со змеевиком; 2, 3, 4 - пробки с отверстиями для перемешивания; 5,8 - входные каналы; 6, 7 - нагреватели для Градуировки [144, 161].

Конструкция реакционной камеры приведена на рис. XIII 86 Реагенты подводятся в канал камеры по двум входным-отверстиям Поверхность канвла покрыта золотом, тело камеры серебряное Для полного перемешивания жидкости на пути ее движения уста новлены три пробки с отверстиями. На рисунке стрелками пока заны чаправления движения вводимых и выводимых жидкостей Для градуировки прибора используются электрические нагрева тели, расположенные в начале зоны смешения жидкостей и в тел1 смесительной камеры. Развитая поверхность камеры обеспечивает



надежный отвод тепла от жидкости термобатареям. Теплопроводящий блок изготовлен из двух алюминиевых цилиндров диаметром 150 мм и длиной 200 мм. Блок покрыт пенопластом толщиной 20 мм, охвачен кожухом и помещен в жидкостный термостат, температура которого поддерживается с точностью 0,005 К. Реагенты подводятся по золотым трубкам диаметром 0,6 мм и длиной около 500 мм. Трубки находятся в хорошем тепловом контакте с центральным термостатирующим блоком. Вводы в реакционную камеру произведены также трубками диаметром 0,6 мм, сечение канала в реакционной камере 1,5 X 1,5 мм. Прибор регистрирует тепловые мощности около 400 мкВт с точностью 0,1% и мощности около 40 мкВт с точностью 1%. Минимальные регистрируемые мощности около 4 мкВт при устойчивом стационарном течении реагентов на протяжении 12 ч. Скорости потоков жидкости в течение 48 ч изменяются менее чем на 0,1%. Погрешности, вызванные изменением скорости потока жидкости в интервале 0-0,17 мл/мин, меньше 3% Систематические погрешности, вызванные движением жидкости (трением), определяются при прокачке прореагировавшей жидкости Прибором могут производиться исследования в отсутствие газовой фазы, т е. в условиях, исключающих влияние реакций поглощения и взаимодействия с окружающей атмосферой

Дифференциальный проточный микрокалориметр [14] повышенной точности. Прибор содержит две цилиндрические реакционные камеры с полупроводниковыми термобатареями типа ТБМ-2М, вмонтированными симметрично в выравниваюший блок (рис. XIII. 87). Жидкие реагенты предварительно термостатируются в теплообменниках и через смесители вводятся в реакционную камеру Повышение чувствительности достигается симметричным расположением термобатарей, увеличением числа термоэлементов (по 108 в каждой батарее) и применением дополнительного выравнивающего цилиндра с симметричными теплообменниками. При работе в интервале температур от - 5 до 55° С микрокалорнметр помещается в термостат.

Быстродействующий проточный микрокалориметр [124] (рис XIII. 88) Блок калориметра помещен в сосуд Дьюара, наполненный водой. В приборе использованы термобатареи: дифференциальные - для измерения теплового эффекта реакции; между реакционными камерами и адиабатическим экраном - для регули-оования температур экрана; между экраном и корпусом - для чыравнивания температуры жидкости в сосуде Дьюара. Реагенты вводятся в калориметр по двойным коаксиальным тефлоновым трубкам: одна из жидкостей - по внутренней трубке, другая - чежду трубками. Реакция протекает в тефлоновой трубке, намотанной нз алюминиевую катушку. На нее же намотан калибровочный электронагреватель. Термоэлементы тороидальной формы намотаны на нейлоновые кольца. Управление температурами экрана и корпуса электронное. Максимальный расход жидкости 0,00250 мл/с. Быстродействие прибора 10-20 с, абсолютная погрешность тейповых измерений около 0,08 10-*Вт.

Микрокалориметр ЛКБ10700-1 [57] разработан фирмой LKB (рис. XIII. 89). В нем использованы две реакционные камеры (рабочая и эталонная), теплообменник для термостатировання реагентов и термостатирующее устройство. Тепловой эффект определяется термобатареей в рабочей измерительной ячейке. Калибровка при-

бора производится электрическими нагревателями. Параметры прибора близки к описанным в работах [144, 161].

Микрокалориметр ЛКБ2107-020 фирмы LKB. Проточные реакционные камеры изготовлены из золотых трубок, внутренний

2 5 4 5 6 78 9 10 и



20 19

Рис. XIII.87. Схема проточного мнкрокалориметра повышенной точности:

у - выравнивающий блок; ? -теплообменник; 3, 6 - термобатарея; 4, 5 - коаксиальные реакционные камеры; 7 - выравнивающий цилиндр; . 10 - теплоизоляция; 9 - щелевой теплообменник; 11 - теплообменник в термостате; 12, 14 - калибровочные нагреватели; 13, 15 - смесители [14].

Рис XIII.88. Схема быстродействующего проточного мнкрокалориметра:

/. -4 - измерительный термоэлемент; 2, Я - термоэлементы оболочки; 3,14 - термоэлементы экрана; 6 - паз для проводов термоэлемента; 7 - трубопровод малого диаметра; 8 - трубопровод камеры, провода нагревателя и термоэлементов; 9 - паз для проводов нагревателя; 10, 16 - винты; II - трубопровод камеры; 72 - импульсные нагреватели; /3 - катушка камеры; 75, 77-корпусы-18 - уплотняющее кольцо; 19 - кольцо адиабатического экрана; 20 - заглушка

Рис. XIII.89. Проточный микрокалориметр ЛКБ:

/ - термостатированная камера; 2,

3 - насосы для прокачки реагентов;

4 - рабочая реакционная камера;

5 - иагреватель; 6 - эталонная реакционная камера; 7, 13 - термобатареи; 8, 12 - калибровочные нагреватели; 9 - теплообменник; /О-термистор; -термистор водяного термостата; 14, 15 - измерительное и регистрирующее устройства; 16, 18 - терморегуляторы; 17 - источник тока; 79 - электрнческий нагреватель; 20 - холо дильиик \Ъ7\


объем камер 1 мл. Измерительные ячейки снабжены калибровочными электронагревателями (сопротивление 50 Ом). Интервал



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 [ 99 ] 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126