Главная
>
Продольные короткозамкнутые термоэлементы размещены нагреватели из манганина диаметром 0,05 мм, сопротивлением 200 Ом, намотанные на золотые цилиндры толщиной 50 мкм. Измерения производятся в вакууме 10-*мм рт. ст. Все устройство помещено в водяную оболочку; между оболочкой и наружным адиабатическим экраном установлена термопара При повышении температуры теплообмен с окружающей средой возрастает, поэтому в приборе использован дополнительный нагреватель, компенсирующий потери тепла. Изменение температуры камеры при теплопоглощении компенсируется нагревателем. По мощности нагревателя определяется значение теплового эффекта. Прибор предназначен для исследования структурных переходов в макромолекулах. Минимальная мощность, регистрируемая прибором, 2 10- Вт при скоростях прогрева от 0,2 до 0,05 К/мин. Упрощенный вариант калориметра с компенсацией тепловыделения описан в работе [111]. Для точного измерения теплоемкости [9, П], как и в низкотемпературных микрокалориметрах, использован метод электротеплового моста, основанный на иагреве двух тел с одинаковой скоростью в адиабатических условиях. Теплоемкость одного из тел известна. Между телами вмонтирована термобатарея. При одинаковых скоростях нагрева температуры тел равны, поэтому = (XIII.49) где Wi, W2 - мощность нагревателей, Cf и Са - теплоемкость исследуемого вещества и эталона. Если условие равенства скоростей нагрева нарушено, между телами возникает разность температур А7 = , lWi Wz\, (XIII.50) где t - время.\Даже при небольшой разности скоростей по исте-. чении достаточно большого времени АГ становится большим, поэтому метод в принципе позволяет со сколь угодно большой точностью обеспечить одинаковые скорости нагрева. В формуле (XIII. 49) отношение мощностей может быть заменено отношением сопротивлений нагревателей, вмонтированных на эталонном и исследуемом образцах. Схема калориметра приведена на рис. XIII. 82. Прибор состоит из внутренней камеры с исследуемым веществом, спиральных термобатарей и внешней оболочки из материала с известной теплоемкостью (латуни). Оболочка изолирована от внешней среды адиабатическим экраном. Разность температур между оболочкой и камерой определяется термобатареей из 1000 спиральных медь-константановых термопар, изготовленных электролитическим осаждением. Диаметр камеры 30 мм, длина 100 мм. Внутри камеры вмонтированы медные перегородки дл.я выравнивания температуры. Время установления квазистационарного режима камеры около 20 мин, оболочки - около 1 мин. Погрешность измерения теплоемкости составляет 0,03-0,05%. Микрокалориметр для измерения малых тепловых эффектов. В приборе также использован метод непрерывного нагрева [Ю]; при одинаковой скорости нагрева двух тел в адиабатических условиях изменение тепловой мощности исследуемого процесса компенси- ровалось изменением мощности нагревателя. В приборе, разработанном для измерения -теплот адсорбции на малых поверхностях, тепловые эффекты мощностью (3-5) 10~*Вт измерялись с погрешностью ±0,3%. Наименьшее значение мощности, которое измерялось с погрешностью ±5%, равнялось 3,2 10-5Вт. Схема прибора приведена на рис. XIII. 83. Рис. XIII.82. Схема адиабатического калориметра для измерения теплоемкости: /-камера; 2, 5-спиральные термобатареи; 3 - латунная оболочка; 4 - адиабатический экран; 6 - нагреватель камеры [И]. Рис. XIII.83. Дифференциальный адиабатический калориметр для измерения теплот абсорбции на малых поверхностях: / - реакционная камера; 2 - трубка ввода; 3 - затвор водяной рубашки; 4 - съемная крышка; 5 - контактная планка; 6 - экран; 7, tt, t4- термобатареи; 8 - водяная оболочка; 9 - второе нагреваемое тело, адиабатическая оболочка; 10 - измерительный нагреватель; 12 - водяной штуцер; 13 - нагреватель адвабатнческой оболочки [10]. Микрокалориметр для исследования теплот переходов в растворах [114]. Использованы две реакционные камеры, в одну из них помещается исследуемый образец, в другую - чистый растворитель. На оболочки камер навиты нагреватели сопротивлением 100 Ом. Нагреватели включены последовательно. Между камерами расположена термобатарея из 25 термопар хромель-константан диаметром 0,08 мм. Спаи батарей погружены в растворы. Разность температур между сосудами возникает, если в одной из них при разогреве выделяется дополнительное тепло. Оно фиксируется термобатареей, которая управляет цепью обратной связи и регулирует мощность, подводимую к нагревателю, с тем, чтобы поддерживать обе камеры при одинаковой температуре. Разностью подводимых к камерам энергий определяется тепловыделение исследуемого объекта. Равенство температур между сосудами обеспечивается с точностью ±10-? К-В микрокалориметре использован дополнительный терморегулятор, удерживающий равными температуры камер и адиабатического экрана с точностью ±0,01 К. Скорость нагрева регулируется от 1 К/мин до 1 К/ч. Измеряемый интервал температур от - 10 до 90° С. Диаметр камеры 16 мм, высота 18 мм, толщина стенки 0,05 мм. Материал камеры никель, она изготовлена гальваническим осаждением и,позолочена. Масса>камеры 0,7 г. Тепловые эффекты порядка 10 Дж/л определяются с точностью ±2%. Такой же принцип работы заложен и в микрокалориметре для измерения теплот превращения полимеров [123]. Схема прибора приведена на рис. ХИГ. 84. В нем использованы две идентичные Рис. XIII.84. Дифференпиальный калориметр для измерения теплоты превращения полимеров: / - реакционные камеры, эталонная и рабочая; 2 - термобатарея; 3, 4 - адиабатические экраны; 5 - проволока из нержавеющей стали; 6 - нейлоновая нить [123]. плоские камеры, между ними на тефлоновом кольце помещена термобатарея из 140 термопар медь-константан, изготовленных гальваническим методом. Потери тепла сводятся к минимуму двумя адиабатическими экранами. Объем реакционных камер 11 мл; при повышении температуры камер на 10° С, соответствующем выделению около 1200 Дж, прибором измеряются тепловые эффекты 0,8 Дж с погрешностью ± 1 %. На основе адиабатических микрокалориметров воспроизводится и осуществляется передача единицы удельной теплоемкости в интервале средних температур. В интервале от 273 до 700 К единица удельной теплоемкости воспроизводится калориметром С-2, который входит в состав государственного первичного эталона [83]. 4. Высокотемпературные калориметры По принципу работы не отличаются от средне- и низкотемпературных. Их отличительными конструктивными особенностями являются: применение высокотемпературных термопар (Аи - Pd, Pt.- Rh), использование дополнительной многоэкранной тепловой изоляции и адиабатических экранов для уменьшения тепловых потерь при высоких температурах, применение соответствующих темпе-ратуростойких конструкционных материалов (нержавеющих сталей, глинозема и др.). Например, в работе [151] описан калориметр для изучения дефектов в интервале 350-1000 К. Прибор регистрирует минимальное тепловыделение около 10 мкВт. Одновременно измеряется и электрическое сопротивление образцов. Погрешность измерений не выше 0,2%. Разработаны схемы для обеспечения равенства температур измерительных камер и адиабатических экранов [52, 53, 72, 74, 121, 153], а также схемы дозаторов энергии для калориметрических нагревателей [28. Для воспроизведения н передачи единицы теплоемкости дг температур 1337 К разработан калориметр С-3 [50]. Объем реакцион ной камеры (контейнера) прибора около 100 см. Для регулирования температуры адиабатических экранов применены батареи термопар. Точность обеспечения адиабатичности 2 10 *К, суммарная погрешность измерения удельной теплоемкости не выше 0,7%. § 6. Проточные микрокалориметры Типичная конструкция микрокалориметра [144, 161] приведена на рис. XIII. 85. В нем использованы две плоские реакционные камеры с полупроводниковыми термобатареями. Одна из них рабочая, другая - эталонная. Для уменьшения влияния внешних тепловых возмущений батареи камер включены встречно. Конструкция камер предусматривает практически полную теплоотдачу теп-лоть пеакции термобатареям. Рис. XIII.85. Схема проточного микрокалориметра: / - теплопроводящий термостатированный блок; 2,4- рабочие блоки о термо батареями и реакционными камерами; 3 - центральный блик; S-термостат 6 - резервуар для отработанных реагентов; 7 -насос; в - регистрнрующе устройство; 9 - прибор для записи [144, 161]. Рис. XIII.86. Конструкция реакционной камеры проточного микрокалориметра: / - теплопроводящий корпус со змеевиком; 2, 3, 4 - пробки с отверстиями для перемешивания; 5,8 - входные каналы; 6, 7 - нагреватели для Градуировки [144, 161]. Конструкция реакционной камеры приведена на рис. XIII 86 Реагенты подводятся в канал камеры по двум входным-отверстиям Поверхность канвла покрыта золотом, тело камеры серебряное Для полного перемешивания жидкости на пути ее движения уста новлены три пробки с отверстиями. На рисунке стрелками пока заны чаправления движения вводимых и выводимых жидкостей Для градуировки прибора используются электрические нагрева тели, расположенные в начале зоны смешения жидкостей и в тел1 смесительной камеры. Развитая поверхность камеры обеспечивает надежный отвод тепла от жидкости термобатареям. Теплопроводящий блок изготовлен из двух алюминиевых цилиндров диаметром 150 мм и длиной 200 мм. Блок покрыт пенопластом толщиной 20 мм, охвачен кожухом и помещен в жидкостный термостат, температура которого поддерживается с точностью 0,005 К. Реагенты подводятся по золотым трубкам диаметром 0,6 мм и длиной около 500 мм. Трубки находятся в хорошем тепловом контакте с центральным термостатирующим блоком. Вводы в реакционную камеру произведены также трубками диаметром 0,6 мм, сечение канала в реакционной камере 1,5 X 1,5 мм. Прибор регистрирует тепловые мощности около 400 мкВт с точностью 0,1% и мощности около 40 мкВт с точностью 1%. Минимальные регистрируемые мощности около 4 мкВт при устойчивом стационарном течении реагентов на протяжении 12 ч. Скорости потоков жидкости в течение 48 ч изменяются менее чем на 0,1%. Погрешности, вызванные изменением скорости потока жидкости в интервале 0-0,17 мл/мин, меньше 3% Систематические погрешности, вызванные движением жидкости (трением), определяются при прокачке прореагировавшей жидкости Прибором могут производиться исследования в отсутствие газовой фазы, т е. в условиях, исключающих влияние реакций поглощения и взаимодействия с окружающей атмосферой Дифференциальный проточный микрокалориметр [14] повышенной точности. Прибор содержит две цилиндрические реакционные камеры с полупроводниковыми термобатареями типа ТБМ-2М, вмонтированными симметрично в выравниваюший блок (рис. XIII. 87). Жидкие реагенты предварительно термостатируются в теплообменниках и через смесители вводятся в реакционную камеру Повышение чувствительности достигается симметричным расположением термобатарей, увеличением числа термоэлементов (по 108 в каждой батарее) и применением дополнительного выравнивающего цилиндра с симметричными теплообменниками. При работе в интервале температур от - 5 до 55° С микрокалорнметр помещается в термостат. Быстродействующий проточный микрокалориметр [124] (рис XIII. 88) Блок калориметра помещен в сосуд Дьюара, наполненный водой. В приборе использованы термобатареи: дифференциальные - для измерения теплового эффекта реакции; между реакционными камерами и адиабатическим экраном - для регули-оования температур экрана; между экраном и корпусом - для чыравнивания температуры жидкости в сосуде Дьюара. Реагенты вводятся в калориметр по двойным коаксиальным тефлоновым трубкам: одна из жидкостей - по внутренней трубке, другая - чежду трубками. Реакция протекает в тефлоновой трубке, намотанной нз алюминиевую катушку. На нее же намотан калибровочный электронагреватель. Термоэлементы тороидальной формы намотаны на нейлоновые кольца. Управление температурами экрана и корпуса электронное. Максимальный расход жидкости 0,00250 мл/с. Быстродействие прибора 10-20 с, абсолютная погрешность тейповых измерений около 0,08 10-*Вт. Микрокалориметр ЛКБ10700-1 [57] разработан фирмой LKB (рис. XIII. 89). В нем использованы две реакционные камеры (рабочая и эталонная), теплообменник для термостатировання реагентов и термостатирующее устройство. Тепловой эффект определяется термобатареей в рабочей измерительной ячейке. Калибровка при- бора производится электрическими нагревателями. Параметры прибора близки к описанным в работах [144, 161]. Микрокалориметр ЛКБ2107-020 фирмы LKB. Проточные реакционные камеры изготовлены из золотых трубок, внутренний 2 5 4 5 6 78 9 10 и 20 19 Рис. XIII.87. Схема проточного мнкрокалориметра повышенной точности: у - выравнивающий блок; ? -теплообменник; 3, 6 - термобатарея; 4, 5 - коаксиальные реакционные камеры; 7 - выравнивающий цилиндр; . 10 - теплоизоляция; 9 - щелевой теплообменник; 11 - теплообменник в термостате; 12, 14 - калибровочные нагреватели; 13, 15 - смесители [14]. Рис XIII.88. Схема быстродействующего проточного мнкрокалориметра: /. -4 - измерительный термоэлемент; 2, Я - термоэлементы оболочки; 3,14 - термоэлементы экрана; 6 - паз для проводов термоэлемента; 7 - трубопровод малого диаметра; 8 - трубопровод камеры, провода нагревателя и термоэлементов; 9 - паз для проводов нагревателя; 10, 16 - винты; II - трубопровод камеры; 72 - импульсные нагреватели; /3 - катушка камеры; 75, 77-корпусы-18 - уплотняющее кольцо; 19 - кольцо адиабатического экрана; 20 - заглушка Рис. XIII.89. Проточный микрокалориметр ЛКБ: / - термостатированная камера; 2, 3 - насосы для прокачки реагентов; 4 - рабочая реакционная камера; 5 - иагреватель; 6 - эталонная реакционная камера; 7, 13 - термобатареи; 8, 12 - калибровочные нагреватели; 9 - теплообменник; /О-термистор; -термистор водяного термостата; 14, 15 - измерительное и регистрирующее устройства; 16, 18 - терморегуляторы; 17 - источник тока; 79 - электрнческий нагреватель; 20 - холо дильиик \Ъ7\ объем камер 1 мл. Измерительные ячейки снабжены калибровочными электронагревателями (сопротивление 50 Ом). Интервал
|